一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法与流程

本发明属于砷碱渣综合回收处理技术，尤其涉及一种利用低温钙化还原转型-梯级还原精控技术从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法。
背景技术：
：我国是锑的储藏、生产、出口大国，锑生产厂家200余家，主要分布在湖南、广西、云南等地，锑品产量10万吨左右，占全球的80％以上，然而在锑冶炼中，通常采用碱性精炼方法对粗锑进行精炼除砷，这样会产生大量的砷碱渣。砷碱渣中砷的平均含量为1％～15％，并以可溶性砷酸钠形式存在，有剧毒，加之其中还富含大量的残碱，对环境造成严重的污染，危害人类的生存安全。目前锑冶金生产中，火法冶金工艺占绝对优势，95％以上的锑品是由火法工艺生产的。但锑冶金生产无论是采用火法工艺，还是湿法工艺也都会产生砷碱渣。由于砷、锑的性质相似，所以含锑矿物中都伴生有砷，导致锑冶炼工艺中得到的粗锑中也含有单质砷。工业上常采用纯碱精炼法将粗锑中的少量单质砷转化为砷酸钠、亚砷酸钠，此外也有少量单质锑转化为锑酸钠和亚锑酸钠，实现粗锑的精炼，得到的渣即为一次砷碱渣，而一次砷碱渣由于锑含量高常返回炼锑的反射炉精炼炉中，得到的渣即为二次砷碱渣。因此，砷碱渣的主要成分是可溶的亚砷酸钠、砷酸钠、碱和难溶的锑酸钠、亚锑酸钠。利用砷碱渣中物相溶解度的差异可以实现砷与锑的分离，但研究表明，分离后的锑渣中仍然有少量的砷，且后续从浸出液中将可溶性的砷与碱分离一直是难点。因此，砷碱渣必须采用更合适的工艺进行资源化和无害化处理。目前，锡矿山采用砷碱渣生产砷酸钠和碳酸钠的工艺，主要工艺流程为：二次砷碱渣→两段逆流浸出→氧化脱锑→两效蒸发结晶碳酸钠→冷却结晶砷酸钠→砷酸钠重溶→蒸发结晶砷酸钠。但该工艺得到的二次浸出渣仍含0.5％的砷，浸出毒性不合格，且产品砷酸钠是剧毒化学品，销路不好，造成堆存，有安全隐患；部分矿业公司采用浸泡→中和氧化→石灰乳3次沉砷→硫酸钙与砷酸钙加入凝胶后制砖→井下填埋工艺处理一次砷碱渣，主要产品为含锑大于40％的高锑渣。但石灰除砷后液中的砷含量仍未达到国家废水排放标准，且制砖后的产品仍需要填埋，占用大量土地。到目前为止，还没有一种有效、低成本砷碱渣综合回收利用方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种利用低温钙化还原转型-梯级还原精控技术从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：(1)将砷碱渣球磨至30-100μm；(2)将球磨后的砷碱渣进行重选，得到重选尾渣和锑渣；(3)将所述重选尾渣与钙盐混合，加热处理，得到钙化转型渣；(4)将所述钙化转型渣水浸，并控制水浸温度为20～50℃、液固质量比为1∶2～6，水浸完成后液固分离，得到水浸碱液和水浸渣；水浸温度和固液比需严格控制在本发明要求的范围内，否则水浸渣中的部分砷酸钙和锑酸钙也会进入水浸碱液中，造成砷、锑的损失；(5)所述水浸渣与碳基还原剂混合，进行梯级加热还原：先升温至600-800℃进行低温还原，收集冷凝烟气得到金属砷产品，再加入碳还原剂，继续升温至900-1000℃进行中温还原，得到还原后渣，收集冷凝烟气得到粗锑产品。上述的方法，优选的，步骤(3)中，重选尾渣与钙盐混合的摩尔比值为1∶0.5～1.5(以重选尾矿中的as+sb的元素总摩尔量和钙元素的摩尔量比计)；加热处理的温度为500～1200℃，时间为1～5h。上述的方法，优选的，步骤(3)中，钙盐为氯化钙、硫酸钙、氟化钙、氧化钙、碳酸钙、磷酸钙中的一种或几种。上述的方法，优选的，步骤(5)中，所述水浸渣与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，先升温至600-800℃，反应10-120min，反应过程中收集冷凝烟气得到金属砷产品，同时得到第一次还原后渣；再将第一次还原后渣进行破碎，与碳基还原剂混合，在惰性气体的保护下，升温至900-1000℃，反应10-120min，反应过程中收集冷凝烟气得到粗锑产品，同时得到二次还原后渣。上述的方法，优选的，第一次还原过程中，所述水浸渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2(以水浸渣中as元素的摩尔量和碳的摩尔比计)；第二次还原过程中，第一次还原后渣与碳基还原剂的摩尔比值为1：0.3～1.2(以第一次还原后渣中的sb元素的摩尔量和碳的摩尔比计)。上述的方法，优选的，步骤(5)中，收集冷凝烟气时的冷凝温度为0～400℃。上述的方法，优选的，步骤(5)中，所述碳基还原剂为co和c中的一种或两种。上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述锑渣作为反射炉炼锑原料返回反射炉炼锑。上述的方法，优选的，步骤(4)中，所述水浸碱液进行蒸发结晶获得纯碱；纯碱返回火法精炼粗锑工艺中。上述的方法，优选的，步骤(5)中，还原后渣经预处理后返回步骤(3)中代替钙盐。本发明从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法中，创新性地将重选尾渣与钙盐混合，使得原本可溶于水的砷酸钠盐变成难溶于水的砷酸钙盐，而重选尾渣中难溶的锑酸钠变成仍然难溶的锑酸钙盐(以氯化钙为钙化剂为例，钙盐转型过程主要反应方程式为：na3aso4+cacl2→ca3aso4+nacl，nasbo3+cacl2→ca2sb2o7+nacl)，此步骤巧妙地固定了砷；再经水浸处理，难溶性的砷酸钙盐和锑酸钙盐进入水浸渣中，而碱进入水中形成水浸碱液，从而解决了砷锑与碱难分离的问题；再将水浸渣与碳质还原剂混合，进行梯级加热还原，先加热至600-800℃，水浸渣经还原后只有产物单质砷析出，在此温度下，剩余固体产物经xrd分析发现，锑仍然在固体产物中，被还原成主要以更低价的氧化物sb6o13形式存在，发生的可能反应有：ca3aso4+c→cao+co+as4，ca2sb2o7+c→cao+co+sb6o13；加入还原剂后再升高温度到900-1000℃，单质锑析出，发生的反应可能是sb6o13+c→sb+co，从而实现了不同温度下单质砷、锑的分离，还原后渣中的主要成分是cao，经预处理后可以返回对重选尾渣的钙化转型过程中。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明解决了砷碱渣中砷难处理的难题，同时在较低的温度下实现砷碱渣的物相转型，有利于后续的砷锑的还原挥发分离，最终可获得金属砷、粗锑及碱产品，并实现了钙盐的循环利用，实现了砷碱渣的有价元素的全回收，为砷碱渣的资源化利用提供了技术基础。(2)本发明的处理方法可处理不同炼锑企业产生的砷碱渣，实现了锑、砷和碱的高效分离，锑、砷的回收率可达到95％以上，碱基本上可以全部回收利用，工艺简洁，便于操作，有利于生产效率的提高。(3)本发明的处理方法相比于现有的砷碱渣处理工艺，获得了单质砷，而不是砷酸盐，且单质砷无毒，比有毒的砷酸盐，单质砷的销路更好，能带来客观的经济效益，彻底实现了砷的无害化处理。(4)本发明利用钙化相变转型固砷，将可溶性的砷酸钠盐转变成较难溶的砷酸钙盐，经过水浸工艺解决了砷碱难分离的技术难题，且纯碱还可以继续返回粗锑精炼工序，实现纯碱的循环。(5)本发明的技术方案成本较低，且产品金属砷纯度高，能带来可观的经济效益。附图说明图1是本发明实施例1中从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的工艺流程图。图2是本发明实施例1中第一次还原过程中收集到的金属砷的xrd图。图3是本发明实施例1中第一次还原后渣的xrd图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：本实施例采用二次碱砷渣作为原料，其成分见表1所示。表1实施例1中二次碱砷渣的成分元素ofnamgalsipscl成分(％)26.800.1524.450.3161.813.340.593.2050.586元素kcascticrmnfecuzn成分(％)0.3031.320.0790.1370.04190.01761.6650.0080.173元素asserbsrzrinsbpb其它成分(％)4.1850.21550.0020.00760.00590.0137.360.03623.1835一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的砷碱渣；(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；(3)将重选尾矿与氯化钙按(as+sb)：ca摩尔比为1∶1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间160min，反应温度800℃，保温时间3h，得到钙化转型渣；钙盐转型成功率以重选尾矿中的砷酸钠转换成砷酸钙的量来计算，通过xrd定量分析出重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝6.687g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.147g，经计算钙盐转型成功率达到97.8％；(4)将步骤(3)中的钙化转型渣以液固质量比为1∶2的比例，在30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶，得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；水浸渣经溶样后经icp分析得其中砷含量占7.778％；(5)取水浸渣30g与碳粉按as：c摩尔比为1∶1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行中温碳热还原，设置参数为：升温时间140min，反应温度700℃，还原2h，并通入氮气保护，经管式气氛炉控制在360℃冷凝，收集到α-金属砷，产物经xrd检测确认为单质砷，如图2所示，称其质量为2.3g，水浸渣中砷含量为2.334g，金属砷产率达到98.6％，同时得到第一次还原后渣23.4g，第一次还原后渣经xrd分析得主要成分是未被还原完全的sb6o13以及反应产物cao，如图3所示；第一次还原后渣经溶样后测icp分析得其中锑含量占10.443％；(6)将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末，再与还原碳粉按sb：c摩尔比为1∶1混合后，重新装入刚玉坩埚中进行中温还原，设置参数为：升温时间180min，反应温度900℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，得到粗锑2.4g，第一次还原后渣中锑含量为2.444g，单质锑产率达到98.2％，同时，得到还原后渣，还原后渣的主要成分为cao，经过氯化转型预处理后可返回步骤(3)中代替氯化钙。实施例2：本实施例采用二次碱砷渣作为原料，其成分见表2所示。表2实施例2中二次碱砷渣的成分元素ofnamgalsipscl成分(％)24.320.2127.780.4231.562.70.342.9560.378元素kcascticrmnfecuzn成分(％)0.5631.870.03650.1250.03690.01321.7890.00560.23元素asserbsrzrinsbpb其它成分(％)6.9870.3340.0050.00650.00360.0329.860.02417.4117一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的砷碱渣；(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，利用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；(3)将重选尾矿与氯化钙按摩尔比为1∶0.8的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间140min，反应温度700℃，保温时间3h，得到钙化转型渣；通过xrd定量分析重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝7.863g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.370g，经计算钙盐转型成功率达到95.3％；(4)将钙化转型渣以液固质量比为1∶3的量，在温度30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶后得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；(5)水浸渣经溶样后测icp分析得其中砷含量占9.158％，取水浸渣30g与碳粉按摩尔比为1∶0.9的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间120min，反应温度600℃，还原3h，并通入氮气保护，经管式气氛炉冷凝(管式气氛炉温度300℃)，收集到金属砷，产物经xrd检测确认为单质砷，称其质量为2.717g，水浸渣中砷含量为2.747g，金属砷产率达到98.9％，同时得到第一次还原后渣24.1g，第一次还原后渣经xrd分析得主要成分是未被还原完全的sb6o13以及反应产物cao；(6)第一次还原后渣经溶样后测icp分析得其中锑含量占11.356％，将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末与碳粉按摩尔比为1∶0.9混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间200min，反应温度1000℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，收集粗锑2.690g，第一次还原后渣中锑含量为2.737g，单质锑产率达到98.3％，同时，得到还原后渣，还原后渣经预处理后可返回步骤(3)中代替氯化钙。实施例3：本实施例处理的碱砷渣原料与实施例1相同。一种本发明的从砷碱渣中选择性回收锑、砷及碱的方法，包括以下步骤：(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的渣；(2)取步骤(1)后的碱砷渣30g，利用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；(3)将重选尾矿与氯化钙按摩尔比为1∶1.2的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式气氛炉中进行钙化转型，设置参数为：升温时间180min，反应温度900℃，保温时间4h，得到钙化转型渣；通过xrd定量分析重选尾矿中砷酸钠的含量m1＝6.534g和钙化转型渣中残余砷酸钠的含量m2＝0.026g，经计算钙盐转型成功率达到99.6％；(4)将钙化转型渣以液固质量比1∶4，在温度30℃下进行水浸，得到水浸液和水浸渣，水浸液经过蒸发结晶后得到纯碱产品，纯碱返回粗锑精炼工序；(5)水浸渣经溶样后测icp分析得其中砷含量占7.462％，取水浸渣30g与碳粉按摩尔比为1∶1.1的比例置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间125min，反应温度650℃，还原时间5h，并通入氮气保护，经管式气氛炉冷凝(控制温度300℃)，收集金属砷，产物经xrd检测确认为单质砷，称量质量为2.223g，水浸渣中砷含量为2.239g，金属砷产率达到99.3％，同时得到第一次还原后渣23.9g；第一次还原后渣经xrd分析，主要成分是未被还原完全的sb6o13以及反应产物cao；(6)第一次还原后渣经溶样后经icp分析得其中锑含量占10.258％，将第一次还原后渣进行破碎，在研磨坩埚中研磨成粉末与碳粉按摩尔比为1∶1.1混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间190min，反应温度950℃，保温3h，通入氮气保护，经管式气氛炉内冷凝，收集粗锑2.410g，第一次还原后渣中锑含量为2.452g，产率达到98.3％。对比例：(未经钙化相变转型)本对比例处理的碱砷渣原料与实施例2相同。(1)将砷碱渣用球磨机磨细，然后经振动筛筛分出粒度为30-100μm的渣；(2)将步骤(1)后砷碱渣采用重选机进行重选，得到重选尾矿和锑渣；(3)取重选尾矿30g直接与碳粉按摩尔比为1∶0.9置于研磨坩埚内混合研磨1h，将研磨后的混合样放于刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行碳热还原，设置参数为：升温时间120min，反应温度600℃，还原时间3h，并通入氮气保护，经管式气氛炉控制温度在300℃冷凝，收集金属砷，产物经xrd检测确认为单质砷，称量质量为2.012g，重选尾矿中砷含量为2.096g，金属砷产率为96％，得到第一次还原后渣27.579g；第一次还原后渣经xrd分析得主要成分是未被还原完全的sb6o13以及反应产物cao；(4)第一次还原后渣经溶样后测icp分析得其中锑含量占9.937％，将第一次还原后渣进行破碎(此还原后渣主要是含锑酸盐和纯碱，由于纯碱的存在，还原后渣较硬，与经过钙化转型的还原后渣对比较难破碎)，在研磨坩埚中研磨成粉末与还原碳粉按摩尔比为1∶0.9混合后，重新装入刚玉坩埚中，设置参数为：升温时间200min，反应温度1000℃，保温3h，经管式气氛炉内冷凝(冷凝温度为300℃)，收集到粗锑2.192g，第一次还原后渣中锑含量为2.740g，则单质锑产率为80％。从本对比例和实施例2的实验结果可以看出，未经过钙化物相转型而直接进行碳质还原剂还原，锑的产率下降，还原后渣由于较低熔点的纯碱在高温下的烧结作用，影响锑产率。当前第1页12