一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法与流程

本发明涉及三元锂电池正极材料回收方法，具体涉及一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，属于有价金属回收
技术领域：
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背景技术：
：随着新能源汽车使用量爆炸式的增长，废旧动力锂离子电池未来将会是我国城市的主要固体废弃物之一，其金属的含量远高于在矿石中的含量，是一种典型的“城市矿产”，极具回收价值。三元锂电池由于能量密度高，振实密度高，比容量大等原因，在动力电池市场占比越来越高，逐渐成为动力电池的主流。三元动力锂离子电池中含有大量的有价金属，其中潜在价值最高的金属包括镍、钴、锰和锂等，相关有价金属综合回收的技术方法逐渐成为相关科技人员研究的热点。现有三元锂电池料回收工艺主要是将物料进行酸浸出，然后通过化学沉淀法或萃取法等将各有价金属进行分离和回收，锂一般是在流程末端才进行回收，在前端镍、钴等元素回收时会有部分锂元素夹带损失，所以导致最终锂回收率较低，仅60％左右。随着锂需求量急剧增加和锂价格上涨，锂回收的经济效益越来越凸显，更多的人开始关注三元电池锂的高效回收研究。主要方法是通过高温焙烧处理，进行水浸优先回收锂元素，焙烧过程中一般添加硫酸铵、硫酸钠、硫酸钙等硫酸盐。如cn102163760a公开了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法，具体步骤为(1)物理拆解和碱浸；(2)焙烧和水洗：将步骤(1)所得的含钴酸锂的黑色固体物料加入硫酸盐(主要为硫酸镁、硫酸铵或硫酸钙等常见硫酸盐)混合，在600～800℃下焙烧2～6小时，冷却后加入洗涤液在60～80℃下进行水洗，过滤，得到含有li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣；(3)还原和酸溶；(4)萃取钴，得到纯净的co2+溶液。上述方法通过添加硫酸盐焙烧处理废旧动力电池正极料，然后进行浸出分离回收有价金属，但主要针对钴和锂的分离回收，没有涉及镍和锰回收，且锂的最终回收率仅90％。同时焙烧过程中加入的硫酸盐添加剂在系统中的走向、最终处理方式等并未明确。添加硫酸镁会带来车间废水硫酸镁排放和处理问题，添加硫酸钙导致在浸出过程中产生大量的硫酸钙渣固体废物，处理费用高，难以经济有效处理。技术实现要素：本发明的目的是提供一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，能实现镍钴锰锂有价金属全组分的综合回收，同时实现硫酸镁在体系中的循环再利用，减少镁盐废水排放。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于镁盐循环的三元锂电池正极材料综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将硫酸镁与三元锂电池正极粉按比例混合后在无氧条件下焙烧，得到焙烧料；(2)将步骤(1)得到的焙烧料与水混合进行水浸，过滤后得到含锂滤液和水浸渣，水浸渣主要含镍、钴、锰、镁等元素，锂浸出率达到99.8％；(3)将步骤(2)得到的含锂滤液进行除杂处理，再加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品；(4)将步骤(2)得到的水浸渣与酸溶液混合进行酸浸，过滤后得到酸浸出液，ni、co、mg浸出率可达99％以上，mn的浸出率可达89％以上，浸出效果理想；(5)采用浓度为20～25％、皂化率50～60％的p204萃取剂对步骤(4)得到的酸浸滤液进行萃锰，实现mn与ni、co、mg分离；(6)采用浓度为20～25％，皂化率60～70％的p507萃取剂对步骤(5)得到的萃余液进行萃钴，实现co与ni、mg分离；(7)采用浓度为20～25％，皂化率40～50％的p507萃取剂对步骤(6)得到的萃余液进行萃镁，实现mg与ni分离；得到的硫酸镁产品或高浓度硫酸镁溶液返回系统焙烧工序，实现镁盐在体系内循环利用；(8)采用浓度为20～25％，皂化率60～70％的p507萃取剂对步骤(7)得到的萃余液进行萃镍。优选的，步骤(1)中，硫酸镁与三元锂电池正极粉混合的质量比为3～5：5，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～5h。优选的，步骤(2)中，水浸液固比3～5：1ml/g，温度50～80℃，时间0.5～1h。优选的，步骤(4)中，酸浸液固比3～5：1ml/g，酸矿质量比1.2～1.4：1，温度80～90℃，时间1～2h。优选的，步骤(4)中，所述酸溶液为硫酸或盐酸。优选的，步骤(5)中p204萃锰的具体步骤为：将酸浸出液ph回调至3.5～4后，滤去少量沉淀，得到滤液；将p204萃取剂与磺化煤油混合，萃取段8～10级，得到负载mn有机相和富含ni、co、mg萃余液；用1.5～2mol/l的硫酸进行反萃，6～8级逆流反萃，得到mnso4溶液，随后用浓度为30％的碳酸钠溶液沉锰，得到粗碳酸锰产品。优选的，步骤(6)中p507萃钴的具体步骤为：将p507与磺化煤油混合，萃取段6～8级，得到富含co的负载有机相和富含ni、mg的萃余液；负载co有机相用1.5～2mol/l的硫酸进行反萃，反萃8～10级，得到coso4溶液，蒸发结晶产出coso4.7h2o产品。优选的，步骤(7)中p507萃镁的具体步骤为：将p507与磺化煤油混合，萃取段5～6级，得到富含mg的负载有机相和富含ni的萃余液，负载mg有机相用1.5～2mol/l的硫酸进行反萃，反萃6～8级，得到mgso4溶液，对mgso4溶液进行蒸发结晶产出mgso4.7h2o产品或蒸发浓缩得到高浓度硫酸镁溶液。优选的，步骤(8)中p507萃镍的具体步骤为：将p507与磺化煤油混合，萃取段6～8级，负载ni有机相用1.5～2mol/l的硫酸进行反萃，反萃段8～10级，得到niso4溶液，蒸发结晶产出niso4.6h2o产品。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、通过硫酸镁与电池正极粉混合进行无氧焙烧，将锂转化为易溶于水的硫酸锂盐，然后通过水浸，可实现锂的溶解，而其他镍、钴、锰、镁等元素基本不溶解，进而能够对锂优先提取。锂经硫酸镁无氧焙烧后水浸，浸出率可达99.8％以上，水浸锂液经碱沉制备碳酸锂产品，锂的最终回收率达到99％以上，纯度为98.5-99％。与传统回收工艺相比，锂的回收率大大提高，提升率近10％，同时锂的优先提取，也有助于提高后续镍、钴、锰等产品的纯度，硫酸化焙烧水浸优先提锂效果非常显著。2、水浸工序后将水浸渣进行酸浸，浸出液通过萃取回收，镍、钴、锰和镁等，其中镍回收率可达99％以上，钴回收率可达99％以上，锰回收率可达89％以上。采用p507萃取回收镁，对反萃洗涤后的硫酸镁溶液进行蒸发结晶制备硫酸镁产品，可返回硫酸镁焙烧工序，实现镁元素的体系循环再利用，硫酸镁不外排，减轻对环境的污染。3、本工艺基于镁盐循环利用，锂回收率显著提高近10％，镍、钴、锰和镁等有价元素综合回收，同时镁盐在系统中循环利用，大大减少了废水的排放，使得生产成本大大降低，环境效益和经济效益显著，具有很大的推广应用价值。附图说明图1为本发明的回收工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明从三元锂电池正极材料(镍钴锰酸锂，linixcoymn1-x-yo2)中回收有价金属，采用硫酸化无氧焙烧—水浸—酸浸—萃取工艺，流程如图1所示：首先三元锂电池正极粉与硫酸镁混合后经无氧焙烧可将锂盐转化为水溶性硫酸锂，实现锂元素的优先提取。水浸渣经酸浸出得到含镍、钴、锰、镁混合溶液，通过p204萃取可实现锰与镍、钴、镁的分离，采用化学沉淀法进行锰的回收。通过p507萃取可实现钴和镍、镁的分离，采用反萃洗涤回收钴。通过p507萃取可实现镍和镁的分离，经反萃洗涤可得到硫酸镁溶液，将硫酸镁溶液进行蒸发结晶制备硫酸镁产品返回焙烧工序，实现镁盐的体系循环利用。最后对萃余液进行镍的回收。实施例1(1)硫酸化焙烧：称取30gmgso4.7h2o和50g三元锂电池正极粉，混合，在900℃、无氧条件下焙烧1h，得到焙烧渣53.6g。(2)水浸：将焙烧料与水混合进行水浸，水浸液固比3：1ml/g，温度50℃，时间0.5h。水浸过滤后，得到锂浓度为9.8g/l的含锂溶液。得到滤渣41.84g，其中含锂0.019％，含镍15.4％，含钴9.3％，含锰44.3％。(3)将含锂滤液进行浓缩、除杂处理，再加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品。(4)酸浸：取步骤(2)中的水浸渣，按照液固比5：1ml/g加入水，按照酸矿质量比1.2：1加入浓硫酸，反应时间1h，温度90℃，过滤，得到的滤液含镍ni30.8g/l，含钴18.7g/l，含锰78.9g/l，含镁14.5g/l。(5)萃取锰：将步骤(4)中的浸出液ph回调至3.5后，滤去少量沉淀，得到滤液。所用p204浓度20％，皂化率50％，萃取段10级，经萃取后得到负载mn有机相和含ni、co、mg的萃余液。用1.5mol/l的h2so4进行反萃，8级逆流反萃，得到mn2+浓度为82.5g/l的mnso4溶液，随后用浓度30％na2co3溶液沉锰，得到碳酸锰产品。(6)萃取钴：采用p507对步骤(5)萃余液进行进一步萃取，将co与ni、mg实现有效分离。所用p507浓度20％，皂化率60％，萃取段8级，得到富含co的负载有机相和富含ni、mg的萃余液。负载co有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃洗涤，反萃8级，得到co2+浓度为88.5g/l的coso4溶液，蒸发结晶产出coso4.7h2o产品。(7)萃取镁：采用p507对步骤(6)萃余液进行进一步萃取，将ni与mg分离。所用p507浓度25％，皂化率40％，萃取段5级，得到富含mg的负载有机相和富含ni的萃余液。负载mg的有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃，反萃6级，得到mg2+浓度为36g/l的mgso4溶液，对mgso4溶液进行蒸发结晶产出mgso4.7h2o产品。(8)萃取镍：采用p507对步骤(7)萃余液进行萃镍，具体条件为：p507浓度为20％，皂化率70％，萃取段8级，负载ni有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃，反萃段8级，得到ni2+浓度为85g/l的niso4溶液，随后进行蒸发结晶产出niso4.6h2o产品。本实施例通过硫酸盐无氧焙烧进行优先提锂，锂的浸出率可以达到99.5％，锂的回收率达到99.1％。镍的回收率可以达到99.2％，钴的回收率可达98.1％，锰的回收率可达89.2％，镁的回收率可达95.7％。碳酸锰、碳酸锂达到工业级标准，硫酸钴、硫酸镍达到电池级要求。实施例2(1)硫酸化焙烧：称取35gmgso4.7h2o，50g三元锂电池正极粉，混合，在300℃、无氧条件下焙烧3h，得到焙烧渣56.9g。(2)水浸：将焙烧料与水混合进行水浸，水浸液固比4：1ml/g，温度60℃，时间1h。水浸过滤后，得到锂浓度为6.97g/l的含锂溶液。得到滤渣42.4g，其中含锂0.015％，含镍14.4％，含钴8.8％，含锰41.7％。(3)将含锂滤液进行浓缩、除杂处理，加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品(4)酸浸：取步骤(2)中的水浸渣，按照液固比4：1ml/g加入水，按照酸矿质量比1.3：1加入浓硫酸，反应时间1.5h，温度85℃，过滤，得到的滤液含镍ni29.1g/l，含钴17.7g/l，含锰74.3g/l，含镁15.9g/l。(5)萃取锰：将步骤(4)中的浸出液ph回调至4.0后，滤去少量沉淀，得到滤液。所用p204浓度25％，皂化率55％，萃取段9级，经萃取后得到负载mn有机相和含ni、co、mg的萃余液。用1.5mol/l的h2so4进行反萃，6级逆流反萃，得到mn2+浓度为82.5g/l的mnso4溶液，随后用30％na2co3溶液沉锰，得到碳酸锰产品。(6)萃取钴：采用p507对步骤(5)萃余液进行进一步萃取，将co与ni、mg实现有效分离。所用p507浓度25％，皂化率65％，萃取段7级，得到富含co的负载有机相和富含ni、mg的萃余液。负载co有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃洗涤，反萃9级，得到co2+浓度为88.5g/l的coso4溶液，蒸发结晶产出coso4.7h2o产品。(7)萃取镁：采用p507对步骤(6)萃余液进行进一步萃取，将ni与mg分离。所用p507浓度25％，皂化率45％，萃取段5级，得到富含mg的负载有机相和富含ni的萃余液。负载mg有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃，反萃7级，得到mg2+浓度为36g/l的mgso4溶液，对mgso4溶液进行蒸发结晶产出mgso4.7h2o产品。(8)萃取镍：采用p507对步骤(7)萃余液进行萃镍，具体条件为：p507浓度为25％，皂化率60％，萃取段7级，负载ni有机相用1.5mol/l的h2so4进行反萃，反萃段8级，得到ni2+浓度为85g/l的niso4溶液，随后进行蒸发结晶产出niso4.6h2o产品本实施例通过硫酸盐无氧焙烧进行优先提锂，锂的浸出率可以达到99.6％，锂的回收率达到99.2％。镍的回收率可以达到99.3％，钴的回收率可达98.3％，锰的回收率可达89.4％，镁的回收率可达95.8％。碳酸锰、碳酸镍产品达到工业级标准。碳酸锰、碳酸锂达到工业级标准，硫酸钴、硫酸镍达到电池级要求。实施例3(1)硫酸化焙烧：称取50gmgso4.7h2o，50g三元锂电池正极粉，混合，在700℃、无氧条件下焙烧5h，得到焙烧渣63.39g。(2)水浸：将焙烧料与水混合进行水浸，水浸液固比5：1ml/g，温度80℃，时间1h。水浸过滤后，得到锂浓度为6.59g/l的含锂溶液。得到滤渣41.61g，其中含锂0.01％，含镍13.7％，含钴8.3％，含锰39.4％。(3)将含锂滤液进行浓缩、除杂处理，加入碳酸钠进行碱沉得到碳酸锂产品。(4)酸浸：取步骤(2)中的水浸渣，按照液固比3：1ml/g加入水，按照酸矿质量比1.4：1加入浓硫酸，反应时间2h，温度80℃，过滤，得到的滤液含镍ni27.4g/l，含钴16.7g/l，含锰70.2g/l，含镁17.2g/l。(5)萃取锰：将步骤(4)中的浸出液ph回调至3.8后，滤去少量沉淀，得到滤液。所用p204浓度20％，皂化率60％，萃取段8级，经萃取后得到负载mn有机相和含ni、co、mg的萃余液。用2mol/l的h2so4进行反萃，6级逆流反萃，得到mn2+浓度为103.6g/l的mnso4溶液，随后用30％na2co3溶液沉锰，得到碳酸锰产品。(6)萃取钴：采用p507对步骤(5)萃余液进行进一步萃取，将co与ni、mg实现有效分离。所用p507浓度20％，皂化率60％，萃取段6级，得到富含co的负载有机相和富含ni、mg的萃余液。负载co有机相用2mol/l的h2so4进行反萃洗涤，反萃10级，得到co2+浓度为106.8g/l的coso4溶液，蒸发结晶产出coso4.7h2o产品。(7)萃取镁：采用p507对步骤(6)萃余液进行进一步萃取，将ni与mg分离。所用p507浓度20％，皂化率50％，萃取段6级，得到富含mg的负载有机相和富含ni的萃余液。负载mg的有机相用2mol/l的h2so4进行反萃，反萃7级，得到mg2+浓度为47.5g/l的mgso4溶液，对mgso4溶液进行蒸发结晶产出mgso4.7h2o产品。(8)萃取镍：采用p507对步骤(7)萃余液进行萃镍，具体条件为：p507浓度为20％，皂化率70％，萃取段6级，负载ni有机相用2mol/l的h2so4进行反萃，反萃段10级，可得到ni2+浓度为103.9g/l的niso4溶液，随后进行蒸发结晶产出niso4.6h2o产品。本实施例通过硫酸盐无氧焙烧进行优先提锂，锂的浸出率可以达到99.8％，锂的回收率达到99.4％。镍的回收率可以达到99.5％，钴的回收率可达98.6％，锰的回收率可达89.7％，镁的回收率可达95.9％。碳酸锰、碳酸镍产品达到工业级标准。碳酸锰、碳酸锂达到工业级标准，硫酸钴、硫酸镍达到电池级要求。针对回收工艺中步骤一的硫酸化焙烧工序，发明人探索了在煅烧温度设定为700℃，煅烧时间为5h，50g三元锂电池正极粉的条件下，改变硫酸镁的用量以及有氧/无氧条件，得到锂浸出率与硫酸镁用量的关系数据，如下表所示：试验序号硫酸镁用量/g锂浸出率％(有氧)锂浸出率％(无氧)150.0082.0999.80237.5182.4599.52327.7875.8894.33422.7370.9379.56519.2364.7765.52由上表可知，(1)随着硫酸镁用量的增加，无论有氧焙烧后水浸还是无氧焙烧后水浸，锂的浸出率均呈现上升的趋势，说明随着硫酸镁质量的增加，正极材料与硫酸镁反应的更加充分，更多的金属氧化物转化为硫酸盐，进而浸出率也相应的提高；(2)无论硫酸镁与三元锂电池正极粉的质量比如何变化，在无氧条件下焙烧后水浸，锂的浸出率均高于有氧条件，说明无氧焙烧更利于锂的浸出。当前第1页12