过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及难熔碳化物、硅化物对材料的镀覆，具体地说是过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法。

背景技术：

过渡族金属(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨)的难熔碳化物，具有熔点高、热稳定性好、抗热冲击性能优异、抗氧化耐烧蚀性能良好等诸多优良性能，成为制备航空航天领域新型高温材料结构件最有前途的候选材料之一，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。其中，碳化钛是典型的过渡金属碳化物，且碳化钛是钛、锆、铬过渡金属碳化物中发展最广的材料，在机械、电子、化工、环境保护、聚变反应堆、国防工业等许多领域得到广泛的应用，尤其是被广泛用于结构材料的防护涂层。碳化锆作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点(3420℃)、高硬度(25.5gpa)、高热导和电导率以及高的化学稳定性等优良特性，广泛应用于发射器表面涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层以及超高温耐火材料等领域。碳化铌具有高熔点(3610℃)、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热力学稳定等性能。因此在金属工件基体表面制备碳化铌涂层，可使其表面硬度大大提高，可达到hv2800以上，同时提高了工件的工作温度，从而延长其使用寿命，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。碳化钽具有非常高的熔点(3985℃)，碳化钽涂层是一种重要的高强度、耐腐蚀和化学稳定性好的高温结构材料，它具有优异的高温力学性能、抗高速气流的冲刷性能、抗烧蚀性能，并与石墨、碳/碳复合材料具有良好的化学相容性及机械相容性。碳化钼具有高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性，可在2000℃以上的中性或还原气氛用作高温材料，能耐冷氢氧化钾和氢氧化钠溶液的腐蚀，已经在各种耐高温、耐磨和耐化学腐蚀性的机械领域得到应用。碳化钨作为一种难熔的金属碳化物，具有高熔点(2870℃)、高硬度(2000hv)、高热导和电导率、以及高的化学稳定性等优良特性，广泛应用于发射器表面涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层以及超高温耐火材料等领域，是用来制造硬质合金的主要原料，同时它的化学稳定性和热稳定性都比较好，在1000℃的工作环境中，依然具有很高的热硬度。碳化铬具有高温硬度高(hv1500～2100)、耐磨性能好、抗腐蚀性能好、密度低等优点，尤其是其热膨胀系数接近钢，与基体的部件匹配性好。碳化铬是目前高温(600～900℃)环境下应用最为广泛的涂层材料之一，广泛应用于冶金、航空、电力、核能等行业。碳化铬相可增加涂层的硬度，其在高温下能生成致密的氧化铬保护膜。碳化铬因具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于零部件防护涂层。碳化铪具有非常高的熔点(3890℃)，是高熔点金属熔炼坩埚内衬的良好材料。碳化铪具有高硬度，可作硬质合金的添加剂，在切削工具和模具领域已得到广泛应用；还具有高弹性系数、良好的电热传导性、较小的热膨胀系数和较好的冲击性能，适用于火箭喷嘴材料，可用于火箭的鼻锥部位，在航天领域有重要应用，在喷管、耐高温内衬、电弧或电解用电极方面也有重要应用。碳化铪的固相稳定性好，耐化学腐蚀，具有适合于高温环境下使用的巨大潜力。另外，在碳纳米管阴极表面蒸镀碳化铪薄膜，可以很好地改善其场发射性能；在碳/碳复合材料中引入碳化铪可以提高其抗烧蚀能力。碳化铪具有许多优异的物理与化学性能，使得它在目前超高温材料中被非常广泛地应用。

然而，碳化物陶瓷涂层的脆性大、抗热冲击性能和高温抗氧化性差，这些都在一定程度上限制了它的进一步应用。研究发现，陶瓷复合涂层可以降低单相难熔碳化物陶瓷涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，因此过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层作为高温结构材料受到了人们的关注。硅化物(硅化锆、硅化钛、硅化铬、硅化铪、硅化铌、硅化钽、硅化钒和硅化钨等)具有低密度、良好的热稳定性及较强的抗氧化性能。在碳化物中加入硅化物，不仅可以降低碳化物涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，还可以使涂层获得裂纹自愈合能力。当涂层在高温恶劣环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(sio2)及另一种氧化物，sio2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使涂层具有较好的愈合能力【专利cn201410199003.2】。

目前，制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的技术问题如下：

(1)化学气相沉积法的缺点是：1)所得涂层厚度太小，沉积效率低，生产效率低，制备较厚涂层困难；2)基体需要局部或某个表面沉积薄膜时很困难；3)参加沉积反应的反应源和反应后的余气多为有毒易燃易爆气体，操作起来比较危险，且污染环境；4)对设备要求比较严格，往往需要设备具有耐蚀性，导致制备成本很高。

(2)物理气相沉积法的缺点是：1)沉积效率低，生产效率低；2)膜-基结合力弱，镀膜不耐磨，化学杂质难以去除；3)该方法设备复杂，一次投资大。

(3)激光熔覆法的缺点是：1)设备的一次性投资大，运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，增加了冶金缺陷产生的概率；2)激光熔覆陶瓷涂层过程中，容易产生开裂现象，使涂层质量降低。

(4)料浆涂刷法的缺点是：1)料浆涂敷方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；2)涂层性能在很大程度上取决于操作者的技术熟练程度；在厚度相同和成分一样的情况下，料浆法涂层由于不致密，故抗破裂的能力较低；3)该方法制备的涂层与基体结合力差、抗热震性能差、烧结温度高、易引入杂质。

(5)包埋法的缺点是：包埋过程通常需将基体材料置于高温环境中保温(2000℃～3000℃)，因此存在对基体热损伤大且成本高的缺点；同时，由于不同元素沉积和扩散的速度不同，无法控制涂层厚度以及保证涂层中成分的均匀性；另外，受限于坩埚尺寸以及热源的影响，包埋技术难以满足在大尺寸零件上制备涂层。

(6)热喷涂法是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态，并以较快的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。然而，热喷涂法直接喷涂过渡族金属难熔化合物陶瓷粉末制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的问题是：1)由于过渡族金属难熔化合物(碳化物、硅化物)熔点很高，粉末在热喷涂高温焰流中驻留时间短，可能造成熔化效果不理想，导致沉积效率低，涂层孔隙率高；2)在大气条件下或氧化性气氛下热喷涂碳化物、硅化物易氧化分解；3)碳化物和硅化物晶体中强的共价键键合力可能导致热喷涂工艺中沉积时颗粒间难以产生扩散烧结现象，使碳化物和硅化物颗粒间彼此孤立、无粘结，处于松散状态，涂层孔隙率高。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法。该方法采用热喷涂原位反应合成，将金属单质和碳化硅混合而后进行热喷涂，在热喷涂过程中金属单质和碳化硅反应原位生成碳化物和硅化物相，从而得到过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化物-硅化物复合涂层)。本发明克服了现有技术制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层厚度低、涂层性能差和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。同时，本发明还克服了现有技术制备过渡族金属难熔碳化物陶瓷复合涂层过程中需要在原料中再加入单质碳源(如石墨粉等)和硅源(如硅粉等)以及喷涂得到涂层后还需要进行热处理的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：

将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；

其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的任意x种，x＝1,2,3或4；当x＝2,3或4时，每种单质占总金属单质粉的质量比例为5％-95％。

所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素；

所述的金属单质粉和碳化硅粉的粒度为0.001微米～10微米；

第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：

1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；

或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；

第三步，过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层；所述的涂层的厚度为200-500微米；

所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m³/h，电弧功率为32～45kw，喷枪距离为80～120mm；送粉气为氩气；

所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。

所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。

所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。

上述过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

上述过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，当采用所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的任意一种时，所制备的涂层主要是由碳化物和硅化物相构成，其中的碳化物和硅化物都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高；涂层中原位形成的硅化物不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力；当所述原料金属单质粉为两种或两种以上金属单质同时使用时，所制备的涂层中原位生成的两种以上的碳化物固溶，涂层内聚强度高，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。

本发明突出的实质性特点是：

当前技术中，如果需要制备一种成分的涂层材料，那么就选择这种成分的材料作为热喷涂的原料(或称为喷涂喂料)，比如要想得到氧化铝-氧化钛复合涂层，那么选择氧化铝、氧化钛粉作为喷涂原料；但是，由于过渡族金属化合物(具有高的熔点)存在常规喷涂中难熔的特性，影响其在陶瓷涂层制备中的应用。而热喷涂原位反应的思路是采用相对廉价的原料，通过原料在喷涂过程中的高温下发生反应生成目标成分(通常是难熔化合物)，只需将金属单质和碳化硅混合而后进行热喷涂，热喷涂过程中金属单质和碳化硅在热喷涂焰流的高温条件下反应原位生成碳化物和硅化物相，从而通过热喷涂原位反应得到碳化物-硅化物复合涂层。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明采用金属单质(锆、钛、铬、铪、钽、铌、钒、钼或钨)和碳化硅复合粉制备出了过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，选用的原料粉资源丰富、价格低廉，且采用了热喷涂的技术工艺，一次成形制备陶瓷复合涂层，制备工艺简单、成本低廉，提供了一种制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的新方法。

(2)采用本发明方法制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，克服了碳化物、硅化物颗粒间彼此孤立、无粘结处于松散状态的缺点，所制备出的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层中各相，即碳化物和硅化物都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密；当采用两种或两种以上金属单质作为原料时，所制备的涂层中原位生成的碳化物固溶，涂层内聚强度高。

(3)本发明方法所制备出的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层成分均匀且具有较宽的元素配比调节空间，具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；涂层中硅化物的存在不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力；当采用金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的两种或两种以上作为原料时，所制备的涂层中原位生成的碳化物固溶；二元或多元固溶相可以起到固溶强化作用，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；克服了现有技术制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低和涂层性能差的缺陷。

(4)为了获得性能优异的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，首先要进行原料体系的优化，本发明发明人团队经过多年的深入研究和近百次反复实验，才成功采用本发明方法制备过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

将本发明制备的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层与热喷涂工艺制备的硼化物、碳化物涂层的抗氧化性和抗烧蚀性相比较，本发明制备的陶瓷复合涂层比热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗氧化性(1000℃，24h，质量增重率，％)最多提高38％；本发明制备的陶瓷复合涂层比热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗烧蚀性(热通量4.02mw/m²，40s质量烧蚀率，％)最多提高6.61％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化锆-硅化锆复合涂层)的xrd图谱。

图2为实施例2所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化锆-硅化锆复合涂层)的sem图。

图3为实施例5所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化钛-硅化钛复合涂层)的xrd图谱。

图4为实施例5所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化钛-硅化钛复合涂层)的sem图。

图5为实施例8所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化铬-硅化铬复合涂层)的xrd图谱。

图6为实施例8所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化铬-硅化铬复合涂层)的sem图。

图7为实施例11所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化铌-硅化铌复合涂层)的xrd图谱。

图8为实施例11所制得的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层(碳化铌-硅化铌复合涂层)的sem图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，锆粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂(甲基纤维素，实施例2-10同)，该粘结剂用量是，质量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化锆-硅化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为32kw，喷枪距离为80mm，送粉气为氩气(送粉气以下实施例同)；将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化锆-硅化锆复合涂层。

实施例2

第一步，制备用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，锆粉和碳化硅粉之间的质量比例为78∶22，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化锆-硅化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化锆-硅化锆复合涂层。

图1为本实施例制得的碳化锆-硅化锆复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该碳化锆-硅化锆复合涂层主要是由碳化锆和硅化锆两相构成，其次还有碳化硅相存在。可以看出，以锆/碳化硅复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以成功制备出主要成分为碳化锆和硅化锆的碳化锆-硅化锆复合涂层。

图2为本实施例制得的碳化锆-硅化锆复合涂层的sem图。可以看出，碳化锆-硅化锆复合涂层厚度达到200微米以上，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例3

第一步，制备用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，锆粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为碳化硅/碳化硅复合材料(碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料)，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，碳化锆-硅化锆复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为45kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的碳化硅/碳化硅复合材料基体表面，从而形成厚度为300微米的碳化锆-硅化锆复合涂层。

实施例4

第一步，制备用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钛粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钛粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化钛-硅化钛复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为110mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为400微米的碳化钛-硅化钛复合涂层。

实施例5

第一步，制备用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钛粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钛粉和碳化硅粉之间的质量比例为64∶36，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化锆-硅化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.4m³/h，电弧功率为38kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化钛-硅化钛复合涂层。

图3为本实施例制得的碳化钛-硅化钛复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该碳化钛-硅化钛复合涂层主要是由碳化钛和硅化钛两相构成，其次还有碳化硅相存在。可以看出，以钛/碳化硅复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以成功制备出主要成分为碳化钛和硅化钛的碳化钛-硅化钛复合涂层。

图4为本实施例制得的碳化钛-硅化钛复合涂层的sem图。可以看出，碳化钛-硅化钛复合涂层致密度高、组织细小，涂层与基体结合良好。

实施例6

第一步，制备用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钛粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钛粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化钛-硅化钛复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为90mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钛/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为500微米的碳化钛-硅化钛复合涂层。

实施例7

第一步，制备用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铬粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化铬-硅化铬复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为34kw，喷枪距离为80mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铬-硅化铬复合涂层。

实施例8

第一步，制备用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铬粉和碳化硅粉之间的质量比例为85∶15，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化铬-硅化铬复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.4m³/h，电弧功率为36kw，喷枪距离为110mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铬-硅化铬复合涂层。

图5为本实施例制得的碳化铬-硅化铬复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该碳化铬-硅化铬复合涂层主要是由碳化铬和硅化铬两相构成，其次还有铬、碳化硅和氧化铬相存在。可以看出，以铬/碳化硅复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以成功制备出主要成分为碳化铬和硅化铬的碳化铬-硅化铬复合涂层。

图6为本实施例制得的碳化铬-硅化铬复合涂层的sem图。可以看出，碳化铬-硅化铬复合涂层厚度达到200微米以上，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例9

第一步，制备用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铬粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为碳化硅/碳化硅复合材料，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，碳化铬-硅化铬复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为42kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铬/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的碳化硅/碳化硅复合材料基体表面，从而形成厚度为200微米的碳化铬-硅化铬复合涂层。

实施例10

第一步，制备用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铌粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铌粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化铌-硅化铌复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为32kw，喷枪距离为80mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铌-硅化铌复合涂层。

实施例11

第一步，制备用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铌粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铌粉和碳化硅粉之间的质量比例为85∶15，再均匀混合入粘结剂(聚乙烯醇，以下实施例同)，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化铌-硅化铌复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为36kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铌-硅化铌复合涂层。

图7为本实施例制得的碳化铌-硅化铌复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该碳化铌-硅化铌复合涂层主要是由碳化铌、硅化铌相构成，其次还有铌和氧化铌相存在。可以看出，以铌/碳化硅复合粉为原料，采用等离子喷涂方法可以成功制备出主要成分为碳化铌和硅化铌的碳化铌-硅化铌复合涂层。

图8为本实施例制得的碳化铌-硅化铌复合涂层的sem图。可以看出，碳化铌-硅化铌复合涂层厚度达到200微米以上，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例12

第一步，制备用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铌粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铌粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为碳化硅/碳化硅复合材料，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，碳化铌-硅化铌复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为38kw，喷枪距离为110mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铌/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的碳化硅/碳化硅复合材料基体表面，从而形成厚度为200微米的碳化铌-硅化铌复合涂层。

实施例13

第一步，制备用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铪粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化铪-硅化铪复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.4m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为90mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铪-硅化铪复合涂层。

实施例14

第一步，制备用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铪粉和碳化硅粉之间的质量比例为85∶15，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化铪-硅化铪复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为38kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化铪-硅化铪复合涂层。

实施例15

第一步，制备用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的铪粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，铪粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为碳化硅/碳化硅复合材料，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，碳化铪-硅化铪复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为45kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的铪/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的碳化硅/碳化硅复合材料基体表面，从而形成厚度为200微米的碳化铪-硅化铪复合涂层。

实施例16

第一步，制备用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钽粉和碳化硅粉之间的质量比例为50∶50，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为耐热钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的耐热钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；

第三步，碳化钽-硅化钽复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的耐热钢基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化钽-硅化钽复合涂层。

实施例17

第一步，制备用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钽粉和碳化硅粉之间的质量比例为85∶15，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛铝金属间化合物，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，碳化钽-硅化钽复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为42kw，喷枪距离为90mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物基体材料表面，从而形成厚度为200微米的碳化钽-硅化钽复合涂层。

实施例18

第一步，制备用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的钽粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，钽粉和碳化硅粉之间的质量比例为90∶10，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶2，由此配制成用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为碳化硅/碳化硅复合材料，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，碳化钽-硅化钽复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为45kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的钽/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的碳化硅/碳化硅复合材料基体表面，从而形成厚度为200微米的碳化钽-硅化钽复合涂层。

实施例19

第一步，制备用于热喷涂的二元金属单质/碳化硅复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的二元金属单质粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，金属单质粉zr和ti占二元金属单质粉总的质量比例是50:50，二元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为70:30；再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的二元金属单质/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料表面预处理：

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的二元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，从而原位合成厚度为200微米的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层。

上述过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为38kw，喷枪距离为100mm。

该过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层是以(zr,ti)c固溶体相为主相的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，此涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例20

第一步，制备用于热喷涂的三元金属单质/碳化硅复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的三元金属单质粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，金属单质粉zr、ti和nb占三元金属单质粉总的质量比例是34:33:33，三元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为75:25；再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的三元金属单质/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料表面预处理：

基体材料为inconel718镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的inconel718镍基高温合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的三元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的inconel718镍基高温合金基体材料表面，从而原位合成厚度为200微米的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层。

上述过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为100mm。

该过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层是以(zr,ti,nb)c固溶体相为主相的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，此涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例21

第一步，制备用于热喷涂的四元金属单质/碳化硅复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的四元金属单质粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，金属单质粉zr、ti、nb和cr占四元金属单质粉总的质量比例是25:25:25:25，四元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为80:20；再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的四元金属单质/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料表面预处理：

基体材料为gh188钴基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的gh188钴基高温合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；

第三步，过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的四元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的gh188钴基高温合金基体材料表面，从而原位合成厚度为200微米的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层。

上述过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为42kw，喷枪距离为100mm。

该过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层是以(zr,ti,nb,cr)c固溶体相为主相的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层，此涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

对比例1

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化锆涂层。

对比例2

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将硼化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆涂层。

对比例3

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将硼化锆-碳化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆涂层。

对比例4

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化钛粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化钛涂层。

对比例5

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将锆/碳化硼复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆复合涂层。

对比例6

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆-氧化铝复合涂层。

通过以上实施例和对比例可以看出，将本发明制备的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层与热喷涂工艺制备的硼化物、碳化物涂层的抗氧化性和抗烧蚀性相比较，热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗氧化性(1000℃，24h，质量增重率，％)分别为58、56、47、65、38和36，而本发明实施例2涂层(碳化锆-硅化锆复合涂层)、实施例5涂层(碳化钛-硅化钛复合涂层)、实施例8涂层(碳化铬-硅化铬复合涂层)和实施例11涂层(碳化铌-硅化铌复合涂层)的抗氧化性分别为29、32、27和34；热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗烧蚀性(热通量4.02mw/m²，40s质量烧蚀率，％)分别为8.16、7.81、6.33、10.15、4.99和4.74，而本发明实施例2涂层(碳化锆-硅化锆复合涂层)、实施例5涂层(碳化钛-硅化钛复合涂层)、实施例8涂层(碳化铬-硅化铬复合涂层)和实施例11涂层(碳化铌-硅化铌复合涂层)的抗烧蚀性分别为3.58、3.61、3.54和3.67。可以看出，采用本发明方法制备出的过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层比相应的硼化物、碳化物涂层具有更优异的性能(包括抗氧化性和抗烧蚀性)。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明未尽事宜为公知技术。