钢铁制件的保护层、保护层制备方法及钢铁制件与流程

本发明涉及金属及表面处理技术领域，更具体地涉及钢铁制件的保护层、保护层制备方法及具有保护层的钢铁制件，尤其是具有优异耐蚀性保护层的钢铁制件。

背景技术：

保护钢铁制件表面不受到腐蚀的一种常见方法是在其表面涂覆锌(zn)层。相比较于其它防腐蚀方法，锌镀层属于经济性高而且有效的方法，得到广泛的应用。全世界超过50％的钢板是采用锌镀层进行防护。

普通的锌镀层耐中性盐雾时间150～240小时之间(astmb117)。随着工业领域要求的进步和使用环境的扩展，对锌镀层的耐蚀性有更进一步地的要求。如海上风电、地下工程、沿海工程等，对镀层的耐蚀性要求1000小时以上。因此高耐蚀性的镀层有了广泛的市场需求。

高耐蚀性的镀层一般是通过在镀层中加入合金元素来实现。一种制备耐蚀性较高的锌镀层的方法是电镀锌-铁(zn-fe)、锌-镍(zn-ni)、锌-钴(zn-co)、锌-锡(zn-sn)等合金镀层。这些合金镀层在经过钝化处理后，其耐中性盐雾的时间能够达到500～700小时。但是，由于电解电位的不同，在fe、ni、co、sn等重金属离子与zn离子共沉积时，需要加入复杂而昂贵的添加剂，以保持溶液的稳定性。这势必增加了制造成本。同时，ni、co、sn等重金属离子的环保问题，使得电镀锌合金镀层的发展受到限制。

另一种制造高耐蚀性镀层的方式是热镀合金镀层。上世纪70年代和80年代，主要开发的热镀合金镀层是锌铝合金镀层。相继开发了热镀zn-55％al镀层(被称为galvalume镀层)和热镀zn-5％al镀层(被称为galfan镀层)。相比于锌镀层，galvalume镀层提高耐蚀性4～6倍，galfan镀层提高耐蚀性2～3倍。

热镀的方法能够以较为经济的方式获得耐蚀性好的锌合金镀层。这种方法适应于在大尺寸的钢结构件表面镀敷锌合金镀层，或者通过一种连续的方式在钢板或钢丝表面镀敷锌合金镀层(连续热镀锌)。

然而，热镀的方法难以在复杂形状的钢铁制件上获得均匀一致厚度的锌合金镀层。对于一些具有盲孔、螺纹、内槽的钢铁制件，热镀的方法难以在上述部位镀敷锌合金镀层。

热镀或者电镀的方法获得的镀层的另一缺点是硬度为hv50～70，耐磨性较低，在某些应用场合镀层很快被磨损，难以提供持续的保护性。

利用真空沉积的方法也可以获得耐蚀性较好的锌合金镀层，但是同样存在着在复杂形状的钢铁制件上难以获得均匀镀层的问题，只能在简单形状的钢板或钢带上沉积镀层。进一步地，从经济性上考虑，该方法需要的设备投资大，成本高，难以广泛应用。

如何制备出一种用于保护钢铁制件的具有优异的耐蚀性的保护层，是一个亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例提供了一种钢铁制件的保护层、保护层制备方法及钢铁制件，以消除或改善现有技术中存在的一个或更多个缺陷。

本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种包敷在钢铁制件表面的保护层，该保护层含有：

1.27-41.32重量％的铁(fe)，

1.93-34.05重量％的镁(mg)，和

剩余锌(zn)和不可避免的杂质；

其中，所述保护层中含有zn-fe-mg三元合金相。

在一些实施例中，所述保护层是通过在密闭容器中用热扩散的方式，将渗透剂中的金属态mg原子和金属态zn原子渗透进入钢铁制件表面而形成。

在一些实施例中，在所述保护层中fe元素含量不超过1.3重量％时，所述保护层含有较多的zn-mg二元合金相，同时分布和夹杂有zn-fe-mg三元合金相；在所述保护层中fe元素含量超过1.3重量％，而不超过3.2重量％时，所述保护层在与钢铁制件之间的界面处形成zn-fe-mg三元合金相层。所述的完整的三元合金相层之上，存在着包括zn-mg二元合金相和zn-fe-mg三元合金相共存的混合组织结构；在所述保护层中fe元素含量超过3.2重量％，而不超过41.32重量％时，所述保护层包括致密完整的zn-fe-mg三元合金相层。保护层中从钢铁制件中扩散进入的保护层中的fe元素数量逐渐增加时，保护层中的zn-mg二元合金相逐渐转变为zn-fe-mg三元合金相。

在一些实施例中，所述保护层含有：4-41.32重量％的fe，5-30重量％的mg，和剩余zn和不可避免的杂质。

在一些实施例中，所述保护层具有大于5μm且不超过100μm的厚度。

在一些实施例中，所述保护层具有大于15μm且不超过100μm的厚度。

在一些实施例中，所述保护层表面具有氧化层，所述氧化层厚度在0.2～3μm之间。

在一些实施例中，所述保护层中fe、mg和zn占比超过90重量％；所述不可避免的杂质包括氧。

在一些实施例中，所述渗透剂包括金属粉、分散剂和/或催化剂；所述金属粉包含含有金属态mg的粉末和含有金属态zn的粉末。

在一些实施例中，所述金属粉中含有金属态mg元素以重量计占金属粉重量的5-30重量％，含有金属态zn元素以重量计占金属粉重量的70-95重量％。

另一方面，本发明还提供一种制备钢铁制件保护层的方法，所述方法包括：

通过在密闭容器中用热扩散的方式，将渗透剂中的金属态mg原子和金属态zn原子渗透进入钢铁制件表面而形成所述保护层；其中，所述保护层含有：

1.27-41.32重量％的fe，

1.93-34.05重量％的mg，和

剩余zn和不可避免的杂质。

在一些实施例中，所述渗透剂包括金属粉、分散剂和/或催化剂。

在一些实施例中，所述金属粉包含含有金属态mg的粉末和含有金属态zn的粉末。

在一些实施例中，所述金属粉中含有金属态mg元素以重量计占金属粉重量的5-30重量％，含有金属态zn元素以重量计占金属粉重量的70-95重量％，所述金属粉的粒径不超过150微米。

在一些实施例中，所述分散剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化钠和氧化钾中的一种或多种。

在一些实施例中，所述分散剂按重量计的比例为：分散剂:金属粉＝10:90～50:50；并且所述分散剂粒径不超过0.3mm。

在一些实施例中，所述分散剂粒径不超过0.125mm。

在一些实施例中，所述催化剂为氯化物，所述氯化物占金属粉的比例为0.02-0.2重量％。

在一些实施例中，密闭容器的内部空间为真空状态或气氛状态。

在一些实施例中，在所述密闭容器的内部空间状态为真空状态时，真空度不超过100pa；在所述密闭容器的内部空间状态为气氛状态时，气氛为保护气氛或还原气氛；所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种或两种以上；所述还原气氛包括氢气和氨气中的一种或两种混。

在一些实施例中，所述热扩散的温度在390-450℃之间，热扩散的时间在1-5小时之间。

在一些实施例中，所述方法还包括：在生成的所述保护层表面进一步涂覆涂层，如表面铬酸盐处理涂层、封闭剂处理涂层和/或有机物涂层。

在一些实施例中，所述方法包括以下步骤：将钢铁制件以及含zn金属或合金粉和含mg金属或合金粉组成的金属粉、分散剂以及催化剂组成的渗透剂置入密闭的容器中；对置入钢铁制件以及渗透剂的密闭的容器进行加热，并旋转密闭的容器；对密闭的容器加热预定时间后进行冷却。

另一方面，本发明还提供一种包括如前所述的保护层的钢铁制件，所述钢铁制件包括具有规则形状的钢铁制件和具有不规则形状的钢铁制件。

本发明的方法制备的保护层，主体合金元素是由zn、fe、mg三种元素组成，该保护层对钢铁制件有牺牲阳极保护作用，具有极其优异的抗腐蚀性能，能够赋予钢铁制件较好的耐蚀性。该保护层能够均匀地覆盖形状复杂的钢铁制件的表面。

此外，依据本发明实施例提出的方法制备的保护层表面在微观上具有凹凸起伏结构，能够赋予所述保护层与有机物或无机物良好的结合力，适合于二次涂层处理。在所述保护层表面可以涂覆一层或者多层的无机物层、有机物层或者无机有机混合物层，赋予本发明提出的保护层特殊功能，如绝缘性、隔热性、美观性。

本发明的附加优点、目的，以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点可以通过在书面说明及其权利要求书以及附图中具体指出的结构实现到并获得。

本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1a和图1b分别为本发明实施例1中保护层的微观结构图及其化学成分(1.27重量％fe，34.05重量％mg，64.67重量％zn)。

图2a和图2b分别为本发明实施例2中保护层的一微观结构图及其化学成分(2.69重量％fe，31.1重量％mg，66.21重量％zn)。

图3a和图3b分别为本发明实施例3中保护层的微观结构图及其化学成分(3.88重量％fe，22.26重量％mg，73.86重量％zn)。

图4a和图4b分别为本发明实施例4中保护层的微观结构图及其化学成分(8.62重量％fe，18.49重量％mg，72.89重量％zn)。

图5a和图5b分别为本发明实施例5中保护层的微观结构图及其化学成分(18.47重量％fe，15.92重量％mg，65.61重量％zn)。

图6a和图6b为本发明实施例6中保护层的微观结构图及其化学成分(21.19重量％fe，25.23重量％mg，53.59重量％zn)。

图7a和图7b为本发明实施例7中保护层的微观结构图及其化学成分(19.92重量％fe，8.89重量％mg，71.19重量％zn)。

图8a和图8b为本发明实施例8中保护层的微观结构图及其化学成分(16.33重量％fe，1.93重量％mg，1.32重量％al，80.43重量％zn)。

图9a和图9b为本发明实施例9中保护层的微观结构图及其化学成分(41.32重量％fe，16.12重量％mg，42.56重量％zn)。

附图标号说明：

①：保护层；②：钢基体；③：zn-fe-mg三元合金相；

④：zn-mg二元合金相。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、要素、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、要素、步骤或组件的存在或附加。

本发明的发明人在实现本发明的过程中发现，采用热扩散的方法可以解决前面所描述的电镀、热镀、真空沉积等工艺方法在钢铁制件，尤其是在复杂形状钢铁制件表面上制备镀层时带来的镀层均匀性差的问题以及镀层耐磨性偏低的问题。

常规的热扩散渗锌法主要原理是将钢铁制件埋在锌粉和惰性填料(氧化铝或二氧化硅)中，随后将钢铁制件、锌粉、惰性填料装入缓慢旋转的容器中。容器加热到380～450℃之间。在热场的作用下，锌粉与钢铁制件表面的fe接触，发生原子级层面的相互扩散及渗透，进而形成zn-fe合金层。一般情况下，热扩散渗锌法获得的zn-fe合金层为两层结构，靠近钢铁基体的一层为含fe20重量％的zn-fe合金相(γ相)，在其之上为含fe8～12重量％的zn-fe合金相(δ相)。

若将钢铁制件在旋转容器的带动下不断滚动，锌粉及惰性填料能够均匀分布并且粘附到钢铁制件每一处表面，因此钢铁制件每一处表面也能够获得均匀一致厚度的zn-fe合金层。通过控制扩散的时间和温度，能够获得预定的zn-fe合金层厚度。

相比于电镀、热镀及真空沉积法，热扩散渗锌法对于有复杂形状，尤其是有盲孔、螺纹、内槽的钢铁制件，具备了不可比拟的优势。原因在于锌粉及惰性填料在滚动的作用下，能够深入盲孔、螺纹、内槽等复杂形状的内表面。更进一步，热扩散渗锌法制备的镀层在钢铁制件表面每一处具有均匀一致的厚度，对钢铁制件尺寸精度的提高有极大的帮助。

通过热扩散渗锌法获得的zn-fe合金层，依据fe含量的不同，合金层硬度在hv280～370，能抵抗一定程度的磨损，具有较好的耐磨性。zn-fe合金层的厚度通常在10～100微米之间，这种合金层起到对钢铁制件的保护作用。

但是，发明人发现，采用热扩散渗锌的方法，获得的zn-fe合金层保护层的耐蚀性程度有限。在中性盐雾试验(astmb117)的条件下，热扩散渗锌法获得的zn-fe合金层保护层出红锈的时间是250～500小时。在实践中，为了提高耐蚀性，在zn-fe合金层保护层的表面会涂覆一层钝化剂或封闭剂(二次涂层)，例如达克罗(dacromet)，最终能够达到中性盐雾试验条件下出白锈的时间600小时左右。

上述的zn-fe合金层保护层的表面涂覆钝化剂或封闭剂，由无机物或者有机物组成，在有机械外力作用下容易脱落，且抗紫外老化的能力弱，在实际环境中表现出的耐蚀性满足不了要求。而且，上述的钝化剂或封闭剂在涂覆于zn-fe合金层保护层的表面的工艺过程中，产生一定的挥发性有机物(voc)排放，对于环境造成负面影响。

对此，本发明提出一种钢铁制件的保护层及其制备方法。该保护层具有优异的耐蚀性，在保护层表面未涂覆二次涂层(钝化处理或封闭处理)的情况下，该保护层拥有数倍于电镀锌、热镀锌以及热渗锌的耐蚀性。同时该保护层的制备方法具有适应性强、工艺环境友好等优点。

下面对本发明的钢铁制件的保护层的制备方法进行描述。

本发明提出的在钢铁制件表面制备保护层的方法，属于一种改进的热扩散过程，其是通过在密闭容器中用热扩散的方式，将渗透剂中的金属态mg原子和金属态zn原子渗透进入钢铁制件表面而形成保护层，并且通过控制渗透剂中金属态mg原子和金属态zn含量，使得保护层含有1.27-41.32重量％的fe和1.93-34.05重量％的mg，其余部分为zn和不可避免的杂质，该不可避免的杂质可包括氧元素，该氧元素是来自于保护层中mg、zn等元素在保护层表面形成的一层氧化物膜或层。作为示例，本发明实施例提供的制备保护层的方法可包含以下基本工艺过程：

(a)将表面清洁的钢铁制件以及含zn金属或合金粉和含mg金属或合金粉组成的金属粉、分散剂以及催化剂组成的渗透剂置入密闭的容器中。

在该步骤之前，还可以包括钢铁制件表面清洁的步骤，即对未经涂覆保护层的钢铁制件表面进行清洁处理，进行表面除油和除锈。

(b)对置入钢铁制件以及混合物的密闭的容器进行加热，同时密闭的容器进行缓慢的旋转。在热场的作用下，暴露于渗透剂中的表面清洁的钢铁制件可通过扩散作用形成保护层。

(c)对密闭的容器加热预定时间后，冷却密闭的容器至合适的温度。

(d)取出密闭的容器中的带有保护层的钢铁制件。将上述的带有保护层的钢铁制件进行表面清灰处理。

本发明提出的上述方法，可以通过包含了上述基本工艺的热扩散过程的一种“直接”法或者一种“间接”法的工艺来得到实施。

首先说明包含了上述基本工艺的“直接”法，其是通过如下过程实现：

清洁钢铁制件表面，即在钢铁制件获得裸露的纯净的金属表面，为进行热扩散处理获得保护层提供基体。在实践中，钢铁制件在加工成形或者热处理的过程中，钢铁制件表面会有一层油膜或者氧化层。钢铁制件表面的油膜一般是在加工中起到润滑或防锈作用，钢铁制件表面氧化层来源于热处理过程中表面fe与空气中氧气发生反应形成的氧化物膜，或者是钢铁制件在自然放置过程中，表面fe缓慢氧化形成。

油膜或者氧化层必须在进行热扩散处理之前进行清除，否则会造成扩散作用无法发生，或者扩散不良的现象发生。在一般的情况下，油膜的清洁处理通常在热碱性的清洁剂中进行，通常根据配方提供商的推荐程序来进行清洁处理。或者油膜的清洁处理通过热灼烧的方式进行，即利用油膜在高温下热裂解为碳的特点，将钢铁制件表面的油膜转化为碳，然后再在后续的清理氧化层处理过程中将碳清除。

氧化层的清除处理可以选择酸溶液溶解氧化层或利用喷砂的方式将氧化层清除。本发明提出的方法中优选采用喷砂的方法进行氧化层的清除。这一方面可以将上一个过程中的碳清除、另一方面杜绝酸的使用，降低环境负担。

根据本发明一实施例所提出的方法，提供扩散所需的zn元素和mg元素的物质分别是含zn的金属或合金粉末、含mg的金属或合金粉末。热扩散的过程中，zn元素和mg元素是以原子形式通过固-固扩散或气-固扩散途径进入钢铁制件基体之中，任何包含了金属态zn或mg的金属或合金粉末均可以作为提供扩散所需的zn元素和mg元素来源。因此，上述的含zn金属或合金粉末，可以是多种含有金属态zn的粉末中的一种或多种，例如zn粉、zn-mn合金粉、zn-ti合金粉、zn-ni合金粉、zn-稀土合金粉等。上述的含mg金属或合金粉末，可以包含多种含有金属态mg的粉末中的一种或多种，例如mg粉、mg-zn金属粉、mg-sn合金粉、mg-mn合金粉、mg-ni合金粉、mg-稀土合金粉等粉末。上述的含zn的金属或合金粉末、含mg的金属或合金粉末可以为球状、片状、菱状等，平均粒径在150微米以下，优选75微米以下。上述的含zn合金粉和含mg合金粉中虽然含有其他的元素，但是在本发明实施例所提出的方法中，发现其他元素难以渗透进入本发明所提出的保护层，或者渗透进入保护层的量非常低以至于可以被忽略。

上述的含zn金属或合金粉末以及含mg金属或合金粉末组合成本发明实施例中的金属粉。金属粉中zn元素和mg元素的比例对于调控本发明所提出的保护层的化学成分和性能具有非常重要的作用。本发明实施例中提出的保护层是一种zn基合金保护层，因此，金属粉中zn元素以重量计占有主要地位，金属粉中mg元素以重量计占有次要地位。经过大量的实验，金属粉中zn元素以重量计为70～95重量％，金属粉中mg元素以重量计为5～30％时，所获得的保护层具有比较优良的耐蚀性、耐磨性以及合适的厚度。金属粉中mg元素以重量计低于5％时，保护层中的耐蚀性提高不够。金属粉中mg元素以重量计超过30％时，保护层的生长速率慢，而且耐蚀性反而会下降。

金属粉中mg元素和zn元素的相对比例不同，会影响保护层中mg元素和zn元素的含量。一般情况下，保护层中元素含量变化与金属粉中元素含量的变化会同步发生，但也不是呈现同比例线性关系。例如，金属粉中含mg为30重量％时，含zn为70重量％时，通过本发明中提出的方法，保护层中含mg34重量％,含zn64.7重量％，含fe1.3重量％。金属粉中含mg为15重量％，含zn为85重量％，得到的保护层中含mg15.92重量％，含zn65.61重量％，含fe18.47重量％。金属粉中含mg为5重量％，含zn为95重量％，得到的保护层含mg1.93重量％，含zn80.43重量％，含fe16.43重量％。

本发明所提出的制备保护层的热扩散方法中，与金属粉一起置入密闭容器中的还有分散剂。在密闭容器中高温下滚动时，金属粉与金属粉之间发生互相扩散，从而存在粉末粘结在一起的风险。分散剂起到的主要作用是：分散剂加入后，隔离金属粉，减小金属粉的粘结风险。

依据本发明提出的方法，分散剂包括了碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化钠和氧化钾中的一种或更多种。

本发明实施例中的分散剂粉末，粒径一般选取0.3mm以下，优选0.125mm以下。分散剂与金属粉之间的比例，以重量计算，在10:90～50:50之间。分散剂比例低于10:90时，存在金属粉末粘结的风险。分散剂比例高于50:50时，金属粉被过度稀释，降低了金属粉末与钢铁制件表面的接触几率，会造成热扩散过程减慢，保护层厚度不够，甚至无法形成完整的保护层。进一步通过系统地研究发现，在同一热扩散温度下，分散剂的含量与保护层厚度呈现指数函数关系。

为了减少密闭容器中分散剂在局部空间含量过高进而造成热扩散过程减慢的可能性，本发明实施例中分散剂和金属粉可以先进行预混合处理，再置入密闭容器中。预混合过程是一种物理搅拌过程，即分散剂和金属粉在一容器中通过外力的搅拌达到均匀分散的目的。

zn、mg元素参与的扩散过程除了金属粉与钢铁制件表面制件碰撞、摩擦过程中发生的固-固扩散以外，还存在气-固扩散。在此气-固扩散是指在高温下，少量的金属态zn、mg元素转变为zn和mg蒸汽，通过zn和mg蒸汽的转移、扩散起到输送zn和mg原子的作用。zn和mg蒸汽达到钢铁制件表面，zn、mg原子发生气相沉积行为以及扩散行为，形成所述保护层。

为促进热扩散过程zn和mg蒸汽的发生、转移、输送，一定量的催化剂可起到重要作用。少量的氯化物能够作为催化剂起到上述催化作用。对于zn和mg等二价金属，氯原子能够与之反应产生亚稳态的氯化物m2cl2，即：

mcl2(气)+m(固)→m2cl2(气)；

其中m表示金属原子。

fe原子在高温下对亚稳态的氯化物有催化吸附作用，即：

m2cl2(气)+fe(固)→m-fe(固)+mcl2(气)；

上述作用的效果是氯化物提高了金属态元素的汽化发生率。这些氯化物包含了氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化亚铁、氯化镁、氯化锌等以及其中两种或多种混合物。氯化物加入量为金属粉重量的0.02～0.2重量％时，即可以满足提高金属态元素扩散转移的要求。

按照本发明实施例所提出的方法，热扩散过程是在一个密闭的容器中进行。容器中置有经表面清洁(除油、除锈)处理后的钢铁制件以及提供zn原子和mg原子的金属粉、分散剂、催化剂。如本发明实施例中所提出的，金属粉末中的原子转移和扩散到钢铁制件表面受两种机制控制。一种是金属粉末与钢铁制件之间发生物理碰撞和摩擦，在此过程中金属粉末中的原子转移到钢铁表面，从而形成所述保护层。另外一种机制是金属粉末与催化剂形成的亚稳态氯化物能够实现原子的转移和扩散。若密闭空间中的氧含量超过一定的限度，对着两种扩散转移机制造成影响。一是钢铁制件表面会形成一薄层氧化膜，阻碍原子扩散进入基体。另外是氧元素和金属原子的亲和力较强，破坏亚稳态氯化物形成的化学平衡。

密闭的容器内部空间为了排除氧气，减少金属粉末的氧化，可以通过内部空间充满惰性气体或者还原性气体或者两者的混合物的方式实现。所述惰性气体可包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种或多种，还原性气体包括氢气和氨气中的一种或两种。

密闭的容器内部空间排除氧气的方法，除了上述充入气氛的方法外，还可以采用抽真空的方法将容器空间内的氧气排除。依据本发明提出的方法，不影响金属态原子转移和扩散到钢铁表面前提下，所需的真空度达到100pa以下。

密闭容器在置于温度在390～450℃范围内的热场下，优选温度在400～420℃范围内的热场。通过热传导和热辐射的作用，容器内部表面清洁(除油、除锈)处理后的钢铁制件以及提供zn原子和mg原子的物质的温度达到与热场的温度相同。密闭的容器在此温度下，可以静止也可以旋转。在热场的作用以及滚动(容器旋转情况下)的作用下，提供zn原子和mg原子的物质与钢铁制件发生接触，释放出的zn原子和mg原子扩散进入钢铁制件的表面。扩散进入钢铁制件表面的zn原子和mg原子与fe原子发生冶金反应，形成本发明实施例所提出的保护层。

密闭容器在热场中的时间决定了保护层的厚度。通常情况下，zn原子和mg原子的扩散进入钢铁制件的过程遵循抛物线规律，即保护层厚度的增长与时间的关系为抛物线。在热扩散的开始阶段，保护层的厚度增长较快，到了扩散后期，无论怎样延长扩散时间，保护层厚度增长较为缓慢。因此，从费效比的角度出发，本发明中所提出的热扩散的方法在钢铁制件表面制备的保护层厚度一般不超过100μm。保护层的厚度若太薄，不能形成连续完整的保护层，因此保护层的厚度一般超过5μm，优选超过15μm。热扩散的时间一般在1小时～5小时之间。

达到设定的所需保护层厚度后，将热场的温度可以通过自然冷却或者强制冷却的方式降低到室温。带有保护层的钢铁制件以及提供zn原子和mg原子的物质的温度与室温平衡后，将密闭容器打开，取出带有保护层的钢铁制件。

带有保护层的钢铁制件表面从密闭容器中取出后，表面还粘附有少量的金属粉、分散剂等粉末。因此可通过吹扫钢铁制件表面的保护层或者将钢铁制件进行颤动、滚动等方式可达到分离表面粉末的目的，由此完成保护层施镀的整个过程。

下面对用于制备保护层的热扩散工艺的另外一种方法——“间接法”的实施过程进行说明。

“间接法”中，首先是将表面清洁(除油、除锈)处理后的钢铁制件以及提供金属态zn的粉末的物质置于密闭容器中。此处的表面清洁(除油、除锈)处理过程与上述“直接法”过程的表面清洁处理相同。

在“间接法”实施过程中，密闭容器的内部空间可以为常压状态或特殊气氛状态或者真空状态。常压状态是指密闭容器内的气氛与外部大气环境相同；特殊气氛状态是指密闭容器内充入有惰性气体或还原性气体，惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中一种或多种。还原性气体包括了氢气、氨气中的一种或两种。真空状态为真空度100pa以下。

密闭容器置于温度在390～450℃范围内的热场下，优选温度在400～420℃范围内的热场下。密闭的容器在此温度下，可以静止也可以滚动。提供金属态zn的粉末与钢铁制件发生接触，形成zn-fe金属间化合物层。密闭容器的内部空间可以为常压状态或特殊气氛状态或者真空状态。在热场温度下热扩散1～5小时，优选2～4小时后，将带有zn-fe保护层的钢铁制件以及提供金属态zn的粉末温度降低到与室温平衡后，取出带有zn-fe金属间化合物保护层的钢铁制件。所述zn-fe金属间化合物保护层的厚度控制在5～100μm之间。

上述带有zn-fe金属间化合物保护层的钢铁制件以及提供金属态zn和金属态mg的粉末置于密闭容器中。密闭容器的内部空间气氛状态与“直接法”相同。金属粉中zn原子和mg原子的比例，分散剂的成分与比例以及催化剂的种类均与上述的“直接法”施镀过程相同。

上述的保护层达到设定的保护层厚度后，将带有保护层的钢铁制件以及提供zn原子和mg原子的物质的温度降低到与室温平衡后，取出带有zn-fe-mg金属间化合物保护层的钢铁制件。分离钢铁制件保护层表面的粉末，由此完成“间接”保护层施镀的整个过程。

在本发明实施例中，依据“直接法”或“间接法”所制备的保护层，在性能上没有明显的差异。与保护层的性能有关系的因素是保护层的化学成分、结构与厚度。

本发明实施例提出的方法，主要热扩散过程是在一个密闭容器中进行，对于钢铁制件的材质种类、形状均没有任何限制。钢铁制件包括但不限于碳素钢、低合金钢、高强钢、不锈钢、铸铁、钢铁粉末冶金制品等。钢铁制件的形状没有特殊限制，包含但不限于板、棒、带、丝等规则形状的钢铁制件以及具有半盲孔、螺牙、内槽等特殊形状(不规则形状)的钢铁制件。

下面提供本发明更为具体的实施例。

实施例1

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝30:70。分散剂为氧化钙，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝10:90。催化剂为氯化铵，用量为金属粉重量的0.02％。所述密闭容器内部充满氮气。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过4小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过扫描电子显微镜(sem)物理化学分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是1.27重量％fe，34.06重量％mg，64.67重量％zn，如图1b所示。

如图1a所示，如上制备出的保护层的微观组织结构含有较多的zn-mg二元合金相，该保护层中还分布和夹杂着zn-fe-mg三元合金相。zn-mg二元合金相基体的化学元素组成中，含48.4重量％zn，含51.6重量％mg。在zn-fe-mg三元合金相的化学元素组成中，含2.13重量％fe，18.15重量％mg，79.72重量％zn。

实施例2

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝30:70。分散剂为氧化镁，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝10:90。催化剂为氯化铵，用量为金属粉重量的0.05％。密闭的容器内部充满氦气。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过5小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是2.69重量％fe，31.1重量％mg，66.21重量％zn，如图2b所示。

如图2a所示，生成的保护层的微观组织结构分为两层结构。在保护层与钢铁制件之间界面处，zn-mg二元合金相全部转变为zn-fe-mg三元合金相，形成了一层致密完整的zn-fe-mg三元合金相层。上述的致密完整的zn-fe-mg三元合金相层之上，为zn-mg二元合金相与多边形柱状结构的zn-fe-mg三元合金相的混合组织结构。

实施例3

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括了金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝25:75。分散剂为氧化钡，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝10:90。催化剂为氯化钾，用量为金属粉重量的0.05％。在密闭的容器中充满氢气。在外加热场450℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在450℃下，经过1小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是3.88重量％fe，22.26重量％mg，73.86重量％zn，如图3a和3b所示，保护层转变为致密完整的zn-fe-mg三元合金相层。保护层中从钢铁制件中扩散进入的保护层中的fe元素数量足够，能够将所有的zn-mg二元合金相转变为zn-fe-mg三元合金相，形成一种致密的完整的结构。

实施例4

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝20:80。分散剂为碳酸钠，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝10:90。催化剂为氯化钠，用量为金属粉重量的0.05％。密闭的容器中充满氨气。在外加热场420℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在420℃下，经过2小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是8.62重量％fe，18.49重量％mg，72.89重量％zn，如图4a和图4b所示，保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

实施例5

在密闭的容器中，通过“间接法”的工艺来制备具有保护层的钢铁制件。

在密闭的容器中，置入经过表面清洁处理的钢铁制件，以及zn粉、氧化铝粉。氧化铝粉与zn粉的重量比＝50:50。密闭容器处于常压状态下。在外加热场390℃下，密闭容器缓慢转动，热扩散1小时，钢铁制件表面获得一层约10微米的zn-fe合金层。冷却密闭容器至合适温度，取出带有zn-fe合金层的钢铁制件。

下一步，在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入带有zn-fe合金层的钢铁制件。此处渗透剂包括了金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝15:85。分散剂为碳酸钾，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝30:70。催化剂为氯化镁，用量为金属粉重量的0.02％。密闭的容器中为真空状态，真空度为50pa。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过2小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是18.47重量％fe，15.92重量％mg，65.61重量％zn，如图5a和5b所示，保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

实施例6

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝25:75。分散剂为碳酸钙，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝45:55。催化剂为氯化钠，用量为金属粉重量的0.02％。密闭的容器充满氩气。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过2小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是22.02重量％fe，26.57重量％mg，51.41重量％zn，如图6a和6b所示，保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

实施例7

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝10:90。分散剂为碳酸镁，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝30:70。催化剂为氯化锌，用量为金属粉重量的0.02％。密闭的容器中充满氖气。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过2小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是19.92重量％fe，8.89重量％mg，71.19重量％zn，如图7a和7b所示，保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

实施例8

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝5:95。分散剂为氧化钠，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝30:70。催化剂为氯化铵，用量为金属粉重量的0.02％。密闭的容器内部充满氖气。在外加热场400℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在400℃下，经过2小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是16.33重量％fe，1.93重量％mg，1.32重量％al，80.43重量％zn，如图8b所示，保护层中出现了少量的al元素，来自于钢铁制件中含有的al在热场作用下，向保护层中扩散所导致。如图8a所示，保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

实施例9

在密闭的容器中，置入渗透剂，同时置入经过表面清洁处理的钢铁制件。此处渗透剂包括金属粉、分散剂、催化剂。金属粉中，金属态mg原子以重量计算：金属态zn原子以重量计算＝15:85。分散剂为氧化钾，分散剂以重量计算：金属粉以重量计算＝50:50。催化剂为氯化铵，用量为金属粉重量的0.02％。密闭的容器内部充满氖气。在外加热场390℃下，密闭容器缓慢转动，充分混匀原料渗剂与钢铁制件。在390℃下，经过1小时的扩散，钢铁制件表面形成一层保护层。降至室温，取出带有保护层的钢铁制件。

经过分析，通过上述方式制备的保护层的化学元素成分是41.32重量％fe，16.12重量％mg，42.56重量％zn，如图9b所示。

通过如上实施例可知，本发明制备的钢铁制件的保护层，依据zn、fe、mg三种元素在保护层中的含量比例以及分布状态不同，其微观组织具有多种可变的结构。该保护层对钢铁制件有牺牲阳极保护作用，具有极其优异的抗腐蚀性能，能够赋予钢铁制件较好的耐蚀性。本发明的方法在钢铁制件表面，尤其在形状复杂的钢铁表面，能够均匀覆盖一层所述保护层。

如上实施例仅为示例，本发明并不限于此。发明人还进行了大量的实验，实验均表明，保护层具有优异的耐蚀性。

本发明的方法制备的保护层的特点是与钢铁制件表面直接结合，属于冶金结合，具有牢固的结合力。如下表1所示为不同工艺参数下所获得的保护层成分变化及其耐蚀性。

表1.不同工艺参数下所获得的保护层成分变化及其耐蚀性

表2为本发明的工艺方法与现有的工艺得到的保护层之间的耐蚀性比较。

表2.不同工艺得到的保护层之间耐蚀性比较

如表2所示，本发明提供的保护层耐蚀性大大提高。

本发明的方法制备出的保护层，其主体合金元素是由zn、fe、mg三种元素组成，其组成之和超过了90重量％的保护层的化学元素成分。该保护层是一种金属间化合物保护层，根据成分的不同，组织结构由zn-mg二元合金相和zn-fe-mg三元合金相组成，或者只由zn-fe-mg三元合金相组成。保护层能够均匀地覆盖在形状复杂的钢铁制件的表面，即使是螺纹、槽牙、半盲孔等复杂形状，能够完整、均一地覆盖。

此外，按照本发明提出的保护层，保护层含有1.93-34.05重量％的mg，超过热镀锌铝镁镀层的镁含量，提供更加优异的耐蚀性。更进一步地，mg的腐蚀电极电位(-2.37v)远远低于fe(-0.037v)，保护层中镁含量高，能提供出色的牺牲阳极保护作用，即使在保护层受外力出现划痕、划伤的情况下，对保护层下的钢铁制件仍具有防腐蚀保护作用。

更进一步地，保护层在热扩散的作用下，钢铁制件中fe元素逐渐地扩散进入保护层中。fe元素占保护层的化学元素成分的比例，会显著地造成多种可变的保护层的微观组织结构。

在保护层中fe元素含量不超过1.3重量％时，保护层微观组织结构是以zn-mg二元合金相为基体，该基体中还分布和夹杂着zn-fe-mg三元合金相(如图1a所示)，即保护层整体包括zn-mg二元合金相和zn-fe-mg三元合金相共存的混合组织结构。zn-fe-mg三元合金相呈现不规则的多边形柱状结构，属于典型的金属间化合物结构。多边形柱状结构的zn-fe-mg三元合金相的数量与fe元素的含量密切相关，fe元素含量越高，多边形柱状结构的zn-fe-mg三元合金相的数量在所述保护层中的数量越多。fe元素从钢铁制件中扩散进入所述保护层，溶入zn-mg二元合金相，将zn-mg合金相转变为多边形柱状结构的zn-fe-mg三元合金相。

在保护层中fe元素含量超过1.3重量％，而不超过3.2重量％时，保护层转变为两层结构的形式(如图2a所示)。由于fe元素从钢铁制件中扩散进入所述保护层，在保护层与钢铁制件之间界面处，临近界面处的zn-mg二元合金相全部转变为zn-fe-mg三元合金相，形成了一层致密完整的zn-fe-mg三元合金相层。上述致密完整的zn-fe-mg三元合金相层之上，由于远离界面，没有足够的fe元素扩散至此，该处结构为一种zn-mg二元合金相与多边形柱状结构的zn-fe-mg三元合金相的混合组织结构。原因在于fe元素扩散进入的数量不能完全将全部的zn-mg二元合金相转变为柱状结构的zn-fe-mg三元合金相，从而形成了一种zn-mg二元合金相和zn-fe-mg三元合金相共存的混合组织结构。所述保护层中fe元素含量继续增加，接近3.2重量％时，保护层中的zn-mg二元合金相大部分转变为柱状结构的zn-fe-mg三元合金相，成为一种zn-fe-mg三元合金相的数量占据绝对优势的结构。

在保护层中fe元素含量超过3.2重量％时，保护层转变为致密完整的zn-fe-mg三元合金相层(如图3a所示)。保护层中从钢铁制件中扩散进入的fe元素数量足够，能够将所有的zn-mg二元合金相转变为zn-fe-mg三元合金相，形成一种致密的完整的结构。所述保护层中fe元素含量继续增加，不超过40重量％时，所述保护层仍然保持为一种致密的完整的结构，由致密的zn-fe-mg三元合金相构成。

依据本发明中提出的方法，fe元素能够影响镀层的结构、成分以及相应的相转变。fe元素含量低于3.2重量％时，保护层中存在zn-mg二元相以及zn-fe-mg三元相。两种不同结构和成分的相在保护层中存在，由于两种相腐蚀电位的不同，面对一些腐蚀环境时，可能会在保护层表面形成选择性的腐蚀位点。因此，依据本发明提出的方法，一种优选的方案是保护层中fe元素含量超过3.2重量％，更加优选的方案是fe元素含量超过4重量％。

所述保护层中fe元素含量超过41.32重量％时，所述保护层开始出现皲裂现象。所述保护层中fe元素过高，保护层具有一种硬而脆的性质，因此出现皲裂现象。

本发明提出的保护层具有优异的耐蚀性。本发明提出的保护层，能够提供的耐蚀性在中性盐雾(astmb117)中超过1000小时。已有的大量实验表明，保护层中mg元素对于耐蚀性起到决定性的作用。在一定范围内，mg元素含量越高，保护层的耐蚀性越好。依据本发明提出的保护层，实验分析表明mg元素含量在5重量％～30重量％范围内，保护层耐蚀性得到大幅度提高，均超过中性盐雾(astmb117)1000小时。mg元素含量超过30重量％，由于mg的易于氧化性，保护层表明容易产生黑化现象。进一步地，mg元素含量超过34.05重量％，会抑制保护层在制备过程中厚度的增长速率，不具备经济上的可行性。

按照本发明提出的方法，所制成的保护层在钢铁制件表面形成一层具有优异耐蚀性的金属间化合物保护层。进一步地，所制成的金属间化合物的保护层微观组织结构具有可变的结构，在显微镜下非常显著地区别于以电镀、热镀或其它方式制成的保护层。

依据本发明提出的方法，在“直接法”或者“间接法”的方式制备金属间化合物保护层时，由于不可避免地与大气环境中的氧气接触，zn、mg等亲氧元素发生氧化，在所制备的金属间化合物保护层表面形成一层0.2～3μm的氧化膜层。

此外，依据本发明提出的方法，所述保护层表面在微观上具有凹凸起伏结构，能够赋予保护层与有机物或无机物良好的结合力，适合于二次涂层处理，如表面铬酸盐处理涂层或封闭剂处理涂层。在保护层表面可以涂覆一层或者多层的无机物层、有机物层或者无机有机混合物层，赋予本发明提出的保护层特殊功能，如绝缘性、隔热性、美观性。

与本发明提供的方法相应地，本发明还提供了一种通过如上方法制备的、包敷在钢铁制件表面的保护层，所述保护层含有：1.27-41.32重量％的fe，1.93-34.05重量％的mg，和剩余zn和不可避免的杂质。其中，不可避免的杂质例如可以是钢铁制件中存在的微量al或来自于保护层表面形成的一层氧化物膜或层中的氧等。

与本发明提供的方法相应地，本发明还提供了一种具有如上方法制备的保护层的钢铁制件。

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了简明起见，这里省略了对已知方法的详细描述。在上述实施例中，描述和示出了若干具体的步骤作为示例。但是，本发明的方法过程并不限于所描述和示出的具体步骤，本领域的技术人员可以在领会本发明的精神后，作出各种改变、修改和添加，或者改变步骤之间的顺序。

还需要说明的是，本发明中提及的示例性实施例，基于一系列的步骤或者装置描述一些方法或系统。但是，本发明不局限于上述步骤的顺序，也就是说，可以按照实施例中提及的顺序执行步骤，也可以不同于实施例中的顺序，或者若干步骤同时执行。

本发明中，针对一个实施方式描述和/或例示的特征，可以在一个或更多个其它实施方式中以相同方式或以类似方式使用，和/或与其他实施方式的特征相结合或代替其他实施方式的特征。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明实施例可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。