硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及用硼化物、碳化物和碳化硅对材料的镀覆，具体地说是硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法。

背景技术：

随着宇航、航空、原子能和冶炼新技术等现代技术的发展，对高温高性能结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的抗高温性能以适应苛刻的作业环境，如抗热冲击、高温强度、耐腐蚀性和抗氧化性。硼化锆(zrb2)具有高熔点(3245℃)、高硬度(22gpa)、导电导热性好、良好的阻燃性、耐热性、好的化学稳定性、耐腐蚀性以及良好的中子控制能力的特点，因而在航空航天的超高温结构部件、耐火材料、冶炼金属的电极材料、核控制材料、硬质工具材料、磨料以及耐磨部件领域有着十分广阔的应用前景。但是，硼化锆块体材料的制备工艺复杂，由于熔点较高，不仅烧结温度较高、周期较长，且存在难以获得致密的大尺寸部件的难题；同时其强度和韧性相对较低、抗热震性和高温抗氧化性不足，限制了它在苛刻作业环境下的应用。

解决上述问题的方法之一是利用先进的表面涂层技术可将硼化锆沉积于基体材料，如：钢、铸铁、铝合金、钛合金、镍基高温合金和金属间化合物等金属材料的表面，以及石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料和碳化硅/碳化硅等无机非金属材料的表面，即制备沉积于基体材料表面的硼化锆涂层材料，不仅可以提高基体材料的抗磨损、抗腐蚀和抗烧蚀性能，还可保持部件的力学性能和整体的轻重量。

另一方面，为了提高硼化锆的高温抗氧化性，研究者们将碳化硅添加到硼化锆中。硼化锆中添加碳化硅在高温下能改变硼化锆的氧化动力学特性，阻碍其氧化产物氧化硼的高温挥发，使氧化硼的起始挥发温度明显提高。此外，碳化硅在高温氧化条件下生成的氧化硅具有一定的流动性，可以有效封填涂层氧化后产生的孔隙，同时其具有很低的氧渗透率，可以减少高温下氧气的渗透，从而保护基体。在硼化锆中加入一定量碳化硅可在维持硼化锆高温稳定性的同时改善其高温抗氧化性能。硼化锆-碳化硅复合涂层结合这两种材料的特性具有良好的抗氧化效果。

目前，制备硼化锆复合涂层的技术主要包括：包埋法、刷涂法、化学气相沉积法、熔覆法和热喷涂法等。

(1)包埋法：也称固渗法，它的沉积机理是将涂层原料粉末或含有目标涂层成分的混合粉末放在基体材料周围并在一定温度下保温，涂层原料粉末之间或者原料粉末与基体之间发生复杂的物理化学反应，从而形成涂层的一种方法。包埋法制得的zrb2复合陶瓷涂层厚度一般为几微米～几十微米。cn201410001380.0公开了一种zrb2-sic/sic陶瓷涂层的制备方法，其采用包埋法依次制备中间层sic和面层zrb2-sic/sic陶瓷涂层。中间层sic的制备步骤中需在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为1600℃～2000℃，而陶瓷面层zrb2-sic/sic的制备步骤中需在保护气氛下将包埋混合粉的基体构件加热到温度为2000℃～3000℃。但是，包埋过程通常需将基体材料置于高温环境中保温(2000℃～3000℃)，因此存在对基体热损伤大且成本高的缺点；同时，由于不同元素沉积和扩散的速度不同，无法控制硼化锆涂层厚度以及保证涂层中成分的均匀性；另外，受限于坩埚尺寸以及热源的影响，包埋技术难以满足在大尺寸零件上制备涂层。

(2)刷涂法：也称涂刷烧结法，是指将原料按一定比例混合成浆料，再将浆料刷涂于基体材料表面，然后通过烧结使浆料在基体上固化形成涂层。通过此方法制备的涂层厚度大约为几十微米。但该方法制备的硼化锆复合涂层具有涂层与基体结合强度较低、抗热震性差、烧结温度高等缺点。

(3)化学气相沉积法：cvd法，是借助空间气相化学反应在基体表面沉积固态薄膜的工艺技术。首先将含有构成涂层元素的化合物、单质等原料以一定方式注入到放置有基底的反应室内，然后在一定条件下原料发生分解、合成、扩散、吸附等过程，最终在基体表面形成薄膜。反应的类型主要包括：热分解、氢还原、金属还原、化学传输、氧化等。cvd工艺的原料可以是气态、液态或固态。cn201410005289.6公布了一种二硼化锆涂层的制备方法，其使用双温区加热方式，以zrcl4、bcl3和h2作为源气体、ar气或n2作为载气和保护性气体，采用化学气相沉积法制备二硼化锆涂层，该技术的缺陷是设备投入大、生产成本高、生长过程很慢、生产周期长，涂层厚度较小、成分单一、无法制备硼化锆复合材料膜层。

(4)熔覆法：包括激光熔覆和等离子熔覆，其原理是运用不同的填料方式将涂层粉末置于基体材料表面，再利用高能激光束或高能等离子束辐射基体材料表面，使涂层材料与基体材料表面层同时融化，凝固后形成表面涂层。文献【张盼盼.zrb2/fe复合涂层原位合成的研究[d].天津大学,2012.】指出，用等离子转移弧熔覆或高能激光束熔覆的方法均可在钢基体表面原位合成出zrb2陶瓷涂层，但zrb2陶瓷涂层的表面成型不良，且涂层与基体结合不好。其原因主要有以下几个方面：①b4c和zrb2均具有极高的熔点，并且同fe基金属的润湿性很差；在熔覆过程中，熔融的b4c和zrb2具有团聚的特性，不利于熔覆层的表面成型；②zrb2陶瓷涂层结晶凝固过程采取的是熔覆层上下先凝固、中间后凝固的方式，这种方式致使熔覆层中形成大量气孔、夹杂以及裂纹等缺陷；③对zr+b4c的粉末配方而言，熔覆方法及其工艺参数的选择至关重要；熔覆热输入过高，则铁基体对涂层的稀释变大，熔覆层组织和性能会受影响；热输入过低，则预置粉末难以充分熔化，涂层与基体结合不牢、极易脱落。

(5)热喷涂法：是利用特定热源，如电弧、氧乙炔火焰或等离子焰流，将丝材或粉末态的涂层材料快速加热至熔融或半熔融状态，并高速喷涂到基体表面形成硼化锆涂层的方法。热喷涂技术制备zrb2涂层的主要优点是工艺相对简单，基体选择范围大，涂层厚度变化范围大，沉积率高，并容易形成复合涂层。然而，从热喷涂zrb2涂层的研究历史来看，现有技术常采用直接喷涂法制备zrb2涂层，即直接喷涂zrb2粉或zrb2粉与其他粉末，如sic、zrc或/和zro2粉末组成的复合粉制备zrb2基涂层。cn201310364496.6公布了一种二硼化锆-碳化硅高温抗氧化涂层的制备方法，首先通过喷涂干燥法制备zrb2-sic包覆型复合粉末，然后通过超低压等离子喷涂技术制备zrb2-sic复合涂层。cn201410695915.9公布了一种抗烧蚀复合涂层及其制备方法，该抗烧蚀层由粘结层与复合陶瓷抗烧蚀层组成，复合陶瓷抗烧蚀层由zrb2-zrc-sic-zro2复相陶瓷经等离子喷涂沉积制得。直接喷涂法的缺点是：第一，高纯zrb2、zrc等原料价格昂贵，导致成本高；第二，zrb2-sic复合粉的制备过程烧结温度为1800℃～2200℃，保温2小时，烧结温度高，工艺成本高；第三，由于原料zrb2、zrc的熔点很高，在喷涂过程中熔化程度较低，不易形成铺展，导致沉积效率低，涂层孔隙率高，且与基体的结合强度低，抗热震性差，高温抗氧化性差。以上这些不利因素明显影响到直接喷涂法所制备的硼化锆涂层的质量和应用。为了解决直接喷涂法制备硼化锆复合涂层的问题，cn106381459a公布了一种硼化锆基涂层的制备方法，采用热喷涂氧化锆/碳化硼/铝复合粉的方法制备硼化锆基涂层。此方法虽然克服了直接喷涂法制备硼化锆基涂层的孔隙率高、均匀性差等问题，然而，所制备出的涂层仅含有硼化锆、碳化锆、氧化铝和氧化锆相，其高温抗氧化性有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法。该方法采用原位反应合成法，采用氧化锆-碳化硼-铝-碳化硅复合粉或锆-碳化硼-碳化硅复合粉，利用热喷涂焰流的高温条件下锆-碳化硼-碳化硅或氧化锆-碳化硼-铝-碳化硅可以发生反应，原位生成主相为硼化锆、碳化锆和碳化硅的复合涂层。本发明克服了现有技术中直接喷涂法的原料成本高、工艺成本高、沉积效率低、涂层性能差，以及不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。同时，本发明还克服了现有技术制备的硼化锆-碳化锆复合涂层高温抗氧化性和抗烧蚀性差的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

第一步，为以下两种方法之一任意：

方法一：配制锆/碳化硼/碳化硅复合粉：

将锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂,由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉；

其中，碳化硅粉占复合粉质量的5～30％，锆粉和碳化硼粉之间的重量比例则为60～90:40～10，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1～3；

或者，方法二，配制氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉：

将氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉混合成复合粉，再均匀混合入粘结剂,由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉；

其中，碳化硅粉占复合粉质量的5～30％，碳化硼粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为5～30％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60～90:40～10，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1～3，

所述的锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉的粒度均为0.001微米～10微米；铝粉的粒度为0.1微米～10微米；

所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素；

第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：

1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；

或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；

第三步，硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成得到硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m³/h，电弧功率为32～45kw，喷枪距离为80～120mm。送粉气为氩气；

所述的涂层的厚度为200-500微米；

所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金、钽基合金、钨基合金或金属间化合物。

所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。

所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。

上述硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明的实质性特点为：

当前技术中(专利2016108967591-硼化锆基涂层的制备方法)，采用氧化锆-碳化硼-铝复合粉制备硼化锆-碳化锆-氧化铝复合涂层；由于所制备出的涂层中仅含有硼化锆、碳化锆、氧化铝和氧化锆相，其存在高温抗氧化性和抗烧蚀性差的缺点。

本发明分别利用锆-碳化硼-碳化硅或氧化锆-碳化硼-铝-碳化硅在热喷涂焰流的高温条件下可以发生反应，原位生成主相为硼化锆、碳化锆和碳化硅的复合涂层。涂层中碳化硅的存在不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力。该硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明首次采用锆/碳化硼/碳化硅复合粉和氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉制备出了硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层，选用的原料粉资源丰富、价格相对低廉，且采用了热喷涂的技术工艺，制备过程简单、成本较低，提供了一种制备硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的新方法。

(2)采用本发明方法制备硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层，克服了硼化锆、碳化锆、碳化硅颗粒间彼此孤立、无粘结处于松散状态的缺点，所制备出的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层中主相，即硼化锆和碳化锆都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高。克服了现有技术制备硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低和涂层与基体结合力较低的缺陷。

(3)本发明方法所制备出的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层具有高的致密度、硬度、韧性、耐磨抗蚀性、耐高温抗氧化性和抗烧蚀性，涂层中硼化锆和碳化锆相的原位形成有助于提高涂层的硬度、韧性、耐高温性、抗热震性、高温抗氧化性和抗烧蚀性；涂层中碳化硅相的存在不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力，这扩大了硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层在高温环境中的应用范围。

(4)为了获得性能优异的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层，首先要进行了原料体系的优化，本发明发明人团队经过多年的深入研究和近百次反复实验，才成功采用本发明方法制备硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

将本发明制备的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层与相同工艺制备的硼化锆-碳化锆复合涂层的抗氧化性和抗烧蚀性相比较，本发明制备的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的抗氧化性最多提高16％，质量烧蚀率降低1.86％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的xrd图谱。

图2为实施例2所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的sem图。

图3为实施例2所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的高倍放大sem图。

图4为实施例16所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的xrd图谱。

图5为实施例16所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的sem图。

图6为实施例16所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的高倍放大sem图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硅粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为5％，锆粉加碳化硼粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为95％，锆粉和碳化硼粉之间的重量比例则为60:40，再均匀混合入粘结剂(甲基纤维素，实施例2-15同),该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的镍基高温合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nial粘结底层；

第三步，硼化锆-碳化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为32kw，喷枪距离为80mm，送粉气为氩气(送粉气以下实施例同)；将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的镍基高温合金基体材料表面，从而形成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

实施例2

硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，制备用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硅粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为10％，锆粉加碳化硼粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为90％，锆粉和碳化硼粉之间的重量比例则为83:17，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝1：0.1，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛合金基体材料表面喷涂nicraly粘结层；

第三步，硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

图1为本实施例制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层主要是由硼化锆、碳化锆、碳化硅和氧化锆相构成。可以看出，以锆/碳化硼/碳化硅复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在基体表面成功制备出主要成分为硼化锆、碳化锆和碳化硅的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。图2为本实施例制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的sem图。可以看出，涂层致密度较高。图3为本实施例所得到的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的高倍放大sem图。从该高倍放大sem图中可以看出，涂层由大量的细晶粒组成。由图1、图2和图3综合分析可知，以锆/碳化硼/碳化硅复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在基体表面成功制备出细晶结构主要成分为硼化锆、碳化锆和碳化硅的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

实施例3

硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，制备用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硅粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为30％，锆粉加碳化硼粉占锆粉、碳化硼粉和碳化硅粉这三种原料粉总质量的重量百分比为70，锆粉和碳化硼粉之间的重量比例则为90:10，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝1，由此配制成用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为45kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的锆/碳化硼/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

实施例4

除金属材料基体为铸铁，粘结层为feal底层，其他工艺同实施例1。

实施例5

除金属材料基体为铝合金，粘结层为nicraly底层，其他工艺同实施例2。

实施例6

除金属材料基体为铜合金，粘结层为cocraly，其他工艺同实施例1。

实施例7

除金属材料基体为钢，粘结层为conicraly，其他工艺同实施例2。

实施例8

除金属材料基体为镁合金，粘结层为nicocralyta之外，其他工艺同实施例1。

实施例9

除金属材料基体为钴基高温合金，粘结层为nicrbsi之外，其他工艺同实施例1。

实施例10

除金属材料基体为金属间化合物，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例2。

实施例11

除金属材料基体为镍锆合金，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例2。

实施例12

除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料(即碳纤维为增强相的碳基复合材料)，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例3。

实施例13

除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。

实施例14

除无机非金属材料基体为碳化硅/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例3。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺、粘结层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

实施例15

本实施例的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉、粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硅粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为5％，氧化锆粉加碳化硼粉加铝粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为95％，碳化硼粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化锆粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为60:40，再均匀混合入粘结剂(聚乙烯醇，以下实施例同),该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为镍基高温合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的镍基高温合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nial粘结底层；

第三步，硼化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.5m³/h，电弧功率为36kw，喷枪距离为110mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的镍基高温合金基体材料表面，从而形成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

实施例16

本实施例的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉、粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，其中，碳化硅粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为7％，氧化锆粉加碳化硼粉加铝粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为93％，碳化硼粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为10％，铝粉加氧化锆粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为90％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为78:22。

再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:1，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结层；

第三步，硼化锆复合涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为120mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

图4为本实施例制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层主要是由硼化锆、碳化锆、碳化硅和氧化锆相构成。可以看出，以氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在基体表面成功制备出主要成分为硼化锆、碳化锆、碳化硅和氧化锆的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。图5为本实施例制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的sem图。可以看出，涂层致密度较高，涂层与基体结合良好。图6为本实施例所得到的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的高倍放大sem图。从该高倍放大sem图中可以看出，涂层由大量的细晶粒组成。由图4、图5和图6综合分析可知，以氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在基体表面成功制备出细晶结构主要成分为硼化锆、碳化锆、碳化硅和氧化锆的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

表1为实施例2和16所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的性能数据，其中第一行为本实施例2中采用等离子喷涂锆/碳化硼/碳化硅复合粉所得涂层的性能，第二行为本实施例16中采用等离子喷涂氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉所得涂层的性能，第三行为采用等离子喷涂锆/碳化硼复合粉所得涂层的性能，第四行为采用等离子喷涂氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的性能。通过表1中四涂层的性能数据对比可以看出，采用本专利技术等离子喷涂锆/碳化硼/碳化硅复合粉所得涂层和等离子喷涂氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉所得涂层比等离子喷涂锆/碳化硼复合粉所得涂层和等离子喷涂氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层(对比例1,2)性能(耐磨性、抗热震性、抗氧化性和抗烧蚀性)明显提高。

表1为实施例2和16所制得的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的性能数据

实施例17

硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备方法，采用原位合成出硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉：

将粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化锆粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉、粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硅粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为30％，氧化锆粉加碳化硼粉加铝粉占氧化锆粉、碳化硼粉、铝粉和碳化硅粉这四种原料粉总质量的重量百分比为70％，碳化硼粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为30％，铝粉加氧化锆粉占氧化锆粉、碳化硼粉和铝粉这三种原料粉总质量的重量百分比为70％，氧化锆粉和铝粉之间的重量比例则为90:10，再均匀混合入粘结剂,该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:3，由此配制成用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉；

第二步，基体材料预处理：

基体材料为石墨，预处理方式采用喷砂处理；

第三步，硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层的制备：

采用等离子喷涂方法，工艺参数是：送粉气流量为0.6m³/h，电弧功率为42kw，喷枪距离为90mm，将上述第一步中配制出的用于热喷涂的氧化锆/碳化硼/铝/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的石墨基体材料表面，从而形成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-碳化硅复合涂层。

实施例18

除金属材料基体为铸铁，粘结层为feal底层，其他工艺同实施例15。

实施例19

除金属材料基体为铝合金，粘结层为nicraly底层，其他工艺同实施例16。

实施例20

除金属材料基体为铜合金，粘结层为cocraly，其他工艺同实施例15。

实施例21

除金属材料基体为钢，粘结层为conicraly，其他工艺同实施例16。

实施例22

除金属材料基体为镁合金，粘结层为nicocralyta之外，其他工艺同实施例15。

实施例23

除金属材料基体为钴基高温合金，粘结层为nicrbsi之外，其他工艺同实施例15。

实施例24

除金属材料基体为金属间化合物，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例16。

实施例25

除金属材料基体为镍锆合金，粘结层为nicral之外，其他工艺同实施例16。

实施例26

除无机非金属材料基体为碳/碳复合材料，预处理方式采用砂纸打磨处理之外，其他工艺同实施例17。

实施例27

除无机非金属材料基体为碳/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例17。

实施例28

除无机非金属材料基体为碳化硅/碳化硅复合材料之外，其他工艺同实施例17。

对比例1

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将锆/碳化硼复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆复合涂层。

对比例2

基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m³/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为200微米的硼化锆-碳化锆-氧化铝复合涂层。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺、喷涂粘结层的工艺和粘结层的制备工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明未尽事宜为公知技术。