本发明公开了一种从红土镍矿的磷酸浸出液中提取镍钴的方法，属于湿法冶金
技术领域：
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背景技术：
：镍是一种重要的战略金属资源，因其优良的物理性质和化学性质被广泛应用于钢铁、军工、航空航天以及电池等领域。近年来，国家对新能源行业的大力支持及新能源汽车的兴起，镍作为新能源电池的基础材料之一，对推动国民经济的发展具有重要的作用。褐铁矿型红土镍矿因高铁低镁特性适宜湿法处理，该类型红土镍矿中钴相对含量高，采用湿法工艺不仅提取镍，还能回收钴，可以同时满足镍钴锰三元电池对镍钴两种金属的需求，工艺优势显著。现有工业生产的红土镍矿湿法冶金流程为：首先，高温高压条件下通过硫酸介质将红土镍矿中镍、钴等金属组分全部溶解；通过多段除杂后，再经萃取等工序得到含镍钴的溶液，最终通过电解或沉淀法制得纯镍或镍盐(如氢氧化镍钴、硫酸镍)。红土镍矿浸出液中镍、钴分离方法包括两类：一是通过化学沉淀分离法除去杂质元素获得只含有价元素的溶液，常见方法有水解沉淀、硫化沉淀、铵盐沉淀等。红土镍矿酸浸液中的铁离子，一般通过水解成针铁矿、赤铁矿等沉淀脱除；由于金属硫化物浓度积不同，在浸出液中添加适当的硫化剂(硫化钠、硫化氢等)，通过优先沉淀镍、钴实现二者的选择性分离；此外，ni2+和co2+能与nh3形成稳定配合物，由于ni2+的配合物稳定性更高，通过调节氨水浓度，可将浸出液中钴以co(nh3)63+形式沉淀，而镍不沉淀，实现镍、钴的分离。另一种是通过溶剂萃取法直接将有价元素从浸出液中分离，溶剂萃取法是利用有机溶剂从水溶液中提取金属离子，具有回收率高、成本低、操作简便等优点。镍、钴萃取常用萃取剂有p204、p507以及cyanex272等。p204对ni/co分离系数很低，二者分离所需级数多。p507对ni/co分离较p204强，但对高镍低钴溶液分离困难，p507会对ca共萃，在反萃时产生caso4沉淀影响操作，且含铁的p507有机相反萃困难，需要在高浓度hcl中进行。相对而言，cyanex272萃取效果最好，但价格昂贵，且在萃取co时部分mg和mn共萃进入有机相，经反萃后含钴反萃液中杂质含量高。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明目的在于，提供一种从红土镍矿磷酸浸出液中提取镍钴的方法，旨在从磷酸溶液体系下高选择性地提取镍钴，并实现镍与钴的高选择性分离。由于红土镍矿中镍含量低，镍一般低于2％、钴一般低于0.2％，杂质金属组分含量远高于镍钴含量，特别是铁含量可高达50％。红土镍矿经高温高压硫酸或盐酸浸出后，浸出液中杂质金属含量明显超过镍、钴含量。浸出完成后，在硫酸体系中萃取镍、钴的过程中，通过p204、p507萃取时部分金属杂质出现共萃，导致镍、钴分离效果不佳。为此，本发明提供以下改进方案：一种从红土镍矿的磷酸浸出液中提取镍钴的方法，包括以下步骤：步骤一：红土镍矿磷酸浸出红土镍矿通过磷酸浸出，经固液分离后，得到富集镍钴的一段浸出液；步骤二：沉淀除杂向一段浸出液加入碱性剂，调节溶液ph，进行沉淀除杂处理，控制反应终点的溶液ph为3～3.5；随后经固液分离后，得到第一除杂液；步骤三：第一萃取维持第一除杂液的ph为3～3.5，并进行第一萃取处理，分离得到富集有镍钴的萃余液；第一萃取过程所采用的萃取有机相为p204稀释液；其中p204质量浓度为5％～15％，皂化率为40～60％；步骤四：第二萃取将步骤三获得的萃余液进行第二萃取处理，分离得到富集有钴的负载有机相和富集有镍的萃余液；第二萃取过程采用的有机相为p507稀释液；其中，p507质量浓度为5％～10％，皂化率为40～60％。本发明人首次在行业内尝试从磷酸体系中选择性提取镍钴，经过研究发现，其虽然表现出优于现有常规的硫酸或盐酸体系的分离效果，但仍面临镍钴与杂质(本发明指铝、铁、锰等红土镍矿中的杂质)分离选择性、以及镍与钴分离选择性不理想、镍钴存在共沉淀等技术难题。为了进一步解决该技术问题，本发明人经过深入研究发现，在磷酸体系下，通过所述的一段沉淀除杂--p204的第一萃取--p507的第二萃取工艺以及参数条件的精准控制下，能够意外地有效改善镍钴与杂质的选择性分离问题，且有助于改善镍/钴的选择性分离问题，此外，还能够避免镍钴的共沉淀。本发明中，通过所述的溶液体系、工艺线路以及工艺条件的联合控制下，能够高选择性地实现镍钴的提取以及分离。本发明创新地研究发现，在磷酸溶液体系下，配合所述的沉淀除杂-第一萃取工艺以及条件的联合控制，能够高选择性地将杂质转移至渣以及第一萃取负载有机相中，并将镍钴保留在萃余液中。本发明中，所述的一段磷酸浸出液可采用现有方法获得。作为优选，步骤一中，采用常压浸出方式获得所述的一段浸出液。作为优选，常压浸出前，预先对红土镍矿进行转型处理；其中，转型温度为300～400℃，时间优选为1～2h。本发明中，步骤一中，磷酸浸出过程所选的磷酸浓度2～3mol/l。本发明利用磷酸作为浸出剂并控制磷酸浓度，在浸出过程中使溶液中ph维持在0～1范围，将浸出的铁转为磷酸铁沉淀，大幅度降低溶液中铁离子含量，为后续除杂过程提供了优良的中间原料。本发明另一个获得磷酸浸出体系的方案，采用加压磷酸浸出方式获得一段浸出液。作为优选，加压磷酸浸出过程中的温度为120～130℃，压力为0.2～0.4mpa。本发明人研究发现，采用转型-磷酸常压浸出工艺具有一定的镍钴浸出选择性，但效果不理想。为此，本发明人进一步研究发现，采用改进的加压浸出工艺，基于加压浸出过程红土镍矿诱导成核的机制，配合所述的温度以及压力的联合控制，有助于进一步改善镍钴与杂质的浸出选择性，改善镍钴提取以及分离选择性。作为优选，加压浸出过程中，磷酸与红土镍矿的质量之比1～4:1；更进一步优选为3～4:1。本发明步骤二中，控制在所述的ph下进行沉淀除杂，有助于将磷酸体系中的铁、铝、锰等杂质离子高选择性地以磷酸盐沉淀形式进入渣中，且避免镍、钴共沉淀，实现镍钴与杂质的选择性分离。步骤二中，所述的碱性剂至少包含苛碱、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。本发明步骤三中，在创新地磷酸体系下，进一步配合萃取剂、萃取的ph以及皂化率等参数的联合控制，能够意外地将杂质高选择性地富集中负载有机相中，且将镍钴保留在萃余液中，实现镍钴和杂质的进一步高选择性分离。步骤三中，第一萃取过程的有机相中的稀释剂为磺化煤油。步骤三中，所述的第一萃取可以为单级或多级逆流萃取。作为优选，第一萃取过程中，有机相与水相体积比为1～2:1；萃取时间20～40min。本发明中，基于所述磷酸体系下的沉淀以及第一萃取条件下的联合控制，能够获得富集有高纯度镍钴的磷酸体系下的萃余液。本发明研究发现，在所述的磷酸体系下，进一步通过萃取剂、萃取剂含量、萃取ph、萃取方式的联合控制，能够将钴高选择性地富集至负载有机相中，且将镍保留在萃余液中，实现镍-钴的高选择性分离。作为优选，步骤四中，控制萃余液的ph为3～3.5。步骤四中，第二萃取过程的有机相中的稀释剂为磺化煤油。步骤四中，第二萃取可以为单级也可以为多级逆流萃取；优选为多级逆流萃取；进一步优选，萃取级数为2～4级。作为优选，步骤四中，有机相与水相体积比为1～2:1。本发明中，在步骤四完成后，富集有钴的负载有机相经过硫酸溶液反萃得到含钴溶液，有机相可在步骤四中循环利用。本发明一种优选的处理方法：具体包括以下步骤：步骤一，红土镍矿通过磷酸为浸出剂进行浸出，浸出完成后，固液分离得到富集镍钴的一段浸出液。步骤一中，所选磷酸浓度2～3mol/l。步骤一中，红土镍矿浸出方式为预焙烧—常压浸出；转型温度为300～400℃，时间1～2h；步骤一中，红土镍矿浸出方式也可采用加压浸出；浸出温度120～130℃，浸出压力0.2～0.4mpa；步骤二：将步骤一所得的一段浸出液中加入碱性剂，调节溶液ph，经固液分离后，得到已脱除大部分铁、铝、锰等杂质离子的二段浸出液；步骤二中，所述碱性剂至少包含苛碱、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种，通过控制碱性剂添加量调节二段浸出液ph为3.0～3.5。步骤三：将步骤二所得二段浸出液中，加入萃取剂(a)进行溶剂萃取，经振荡，静置，分离，得到有机相(a)和萃余液(a)；在步骤三种，经萃取后，浸出液中的铁、铝、锰等金属杂质进入有机相(a)，镍、钴离子保留在萃余液(a)中；在步骤三中，所述萃取剂(a)选取p204，通过磺化煤油稀释至浓度为5％～15％，皂化率为40～60％；有机相与水相体积比为1～2:1；萃取时间20～40min。步骤四：将步骤三所得萃余液(a)中，加入萃取剂(b)进行溶剂萃取，经振荡，静置，分离，得到有机相(b)和萃余液(b)；其中钴进入有机相(b)，镍保留在萃余液(b)中。在步骤四中，萃取剂(b)选取p507，通过磺化煤油稀释至浓度为5％～10％，皂化率为40～60％；有机相与水相体积比为1～2:1；萃取时间20～40min；在步骤四中，采用多级萃取的方式进行萃取，能够显著提高镍、钴的分离效果，萃取级数为2～4级。在步骤四完成后，含钴有机相(b)经过硫酸溶液反萃得到含钴溶液，反萃后的有机相在步骤四中循环利用。本发明的优点和有益效果：本发明创新地发现，在磷酸体系下，配合所述的沉淀除杂-第一萃取-第二萃取工艺以及参数的联合控制，能够协同改善镍钴的提取选择性，以及镍与钴的分离选择性。此外，本发明沉淀、第一萃取以及第二萃取过程的ph可控制在相同的水平下，无需过多调控。本发明工艺简单，流程短，浸出条件温和，萃取剂用量低，萃取级数少，镍、钴回收率高，便于工业应用。具体实施方式实施例及对比例所用红土镍矿原料来源于印度尼西亚某典型矿区，主要成分如表1所示。表1红土镍矿主要化学成分/(重量)wt.％nicofesio2al2o3mno2mgo1.030.1343.954.259.721.250.98实施例1：步骤(1)：以预焙烧转型-磷酸常压浸出方式处理红土镍矿，预焙烧温度400℃，焙烧时间1h，磷酸浓度3mol/l，浸出温度90℃，浸出时间2h，浸出液固比10:1，浸出完成后得到一段浸出液，镍浸出率98.43％，钴浸出率89.69％，铁浸出率7.08％。所得浸出液ph为0.7，浸出液中主要金属离子含量如表2所示。表2浸出液中的金属元素离子浓度步骤(2)：以氨水作为碱性剂，将步骤(1)中获得一段浸出液ph调节至3.0，得到第一除杂液，此时，浸出液中铝、铁、锰脱除率分别为57.7％、91.2％、60.0％，镍、钴损失率分别为2.1％、3.6％。步骤(3)：维持第一除杂液的ph为3.0，以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。铝、铁、锰富集至有机相中，分离出有机相，得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为99.4％、96.3％、65.4％，镍、钴损失率分别为4％、5％。表3所示为经p204萃取后萃余液中金属离子浓度。表3p204萃取后萃余液中金属离子浓度步骤(4)：将步骤(3)获得的萃余液(ph：3)中加入p507萃取剂，进行第二萃取处理，分离得到富集有钴的负载有机相和富集有镍的萃余液；p507浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经二级萃取后钴、镍萃取率分别为85％、5.9％。实施例2：和实施例1相比，区别仅在于：在步骤(4)中，p507萃取级数为三级，经三级萃取后钴萃取率分别为96.6％、8.7％。实施例3：和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(4)中，经一级萃取后钴、镍萃取率分别为54.2％、2.5％。经通过p507一级萃取，钴萃取率低。实施例4：和实施例1相比，区别仅在于：在步骤(4)中，p507浓度为5％，皂化率40％，经三级萃取后钴萃取率分别为95.8％、7.2％。实施例5：和实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)：p204萃取剂浓度为5％，皂化率40％。；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为98.1％、94.6％、62.3％，镍、钴损失率分别为1.8％、2.5％。步骤(4)：将步骤(3)获得的萃余液中加入p507萃取剂，进行第二萃取处理；p507浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经三级萃取后钴萃取率分别为96.2％、8.1％。实施例6：和实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)：p204萃取剂浓度为15％，皂化率60％。；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为99.5％、97.4％、70.1％，镍、钴损失率分别为4.3％、5.2％。步骤(4)：将步骤(3)获得的萃余液中加入p507萃取剂，进行第二萃取处理；p507浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经三级萃取后钴萃取率分别为97％、7.5％。实施例7：和实施例1相比，区别在于，沉淀、第一段萃取和第二段萃取的ph为3.5，具体为：步骤(2)：以氨水作为碱性剂，将步骤(1)中获得一段浸出液ph调节至3.5，得到第一除杂液，此时，浸出液中铝、铁、锰脱除率分别为86.3％、98.8％、65.3％，镍、钴损失率分别为3.2％、5.4％。步骤(3)：维持第一除杂液的ph为3.5，以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。分离得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为99.5％、97.2％、70.5％，镍、钴损失率分别为3.7％、4.6％。步骤(4)：将步骤(3)获得的萃余液(ph为3.5)中加入p507萃取剂，进行第二萃取处理，分离得到富集有钴的负载有机相和富集有镍的萃余液；p507浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经三级萃取后钴、镍萃取率分别为98.6％、7.4％。实施例8：采用加压浸出工艺，具体为：步骤(1)：以加压磷酸浸出方式处理红土镍矿，浸出温度130℃，浸出压力0.27mpa，浸出时间90min，搅拌速度30rpm，浸出液固比10:1，浸出完成后得到一段浸出液，镍浸出率98.9％，钴浸出率94.2％，铁浸出率0.7％。所得浸出液ph为0.8，浸出液中主要金属离子含量如表4所示。与实施例1相比，此时浸出液中铁离子溶度显著降低。表4浸出液中的金属元素离子浓度步骤(2)：以氨水作为碱性剂，将步骤(1)中获得一段浸出液ph调节至3.0，得到第一除杂液，此时，浸出液中铝、铁、锰脱除率分别为88.5％、98.9％、70.1％，镍、钴损失率分别为2.8％、4.5％。步骤(3)：维持第一除杂液的ph为3.0，以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。分离得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为99.6％、98.1％、72.4％，镍、钴损失率分别为2.7％、3.8％。步骤(4)：将步骤(3)获得的萃余液中加入p507萃取剂，进行第二萃取处理，分离得到富集有钴的负载有机相和富集有镍的萃余液；p507浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经三级萃取后钴、镍萃取率分别为98.9％、7.3％。对比例1：和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)：以氨水作为碱性剂，将步骤(1)中获得一段浸出液ph调节至2.5，得到第一除杂液，此时，浸出液中铝、铁、锰脱除率分别为18.6％、44.2％、48.2％，镍、钴损失率分别为1.9％、4.3％。此时铝、铁、锰脱除率大大降低。无法进行步骤(3)、步骤(4)操作。对比例2：和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)：以氨水作为碱性剂，将步骤(1)中获得一段浸出液ph调节至4.5，得到第一除杂液，此时，浸出液中铝、铁、锰脱除率分别为97.0％、99.7％、83.1％，镍、钴损失率分别为23.8％、38.6％。此时镍、钴损失率大大提高。无法进行步骤(3)、步骤(4)操作。对比例3：和实施例1相比，区别在于，完成步骤(1)后，不进行步骤(2)沉淀除杂操作；直接进行步骤(3)：即在步骤(3)中，直接以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为40％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。分离得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为35.5％、84.6％、18.5％，镍、钴损失率分别为11.9％、4.1％。此时杂质脱除效果差，镍、钴损失率高。无法进行步骤(4)操作。可见，未进行所述条件下的沉淀处理，即使在常规认识的高浓度萃取剂萃取条件下，仍难于实现镍钴和杂质的选择性分离。对比例4：和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(3)中，调整第一除杂液ph为4.0，以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为10％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。分离得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为99.5％、96.7％、71..8％，，镍、钴损失率分别为17.8％、19.2％。此时镍、钴萃取无选择性，无法进行步骤(4)操作。对比例5：和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(3)中，以p204为萃取剂，通过磺化煤油稀释至浓度为20％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1；萃取时间20min。分离得到富集有镍钴的萃余液；第一除杂液中铝、铁、锰脱除率分别为100％、100％、91.4％，镍、钴损失率分别为27％、36％。此时镍、钴萃取无选择性，无法进行步骤(4)操作。对比例6：和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(4)中，p507浓度为2％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经一级萃取后钴、镍萃取率分别为5.1％、1.4％。p507浓度过低，镍、钴均无法萃取。对比例7：和实施例1相比，区别仅在于，在步骤(4)中，p507浓度为20％，皂化率50％，有机相与水相的体积比为1:1，萃取时间20min。经一级萃取后钴、镍萃取率分别为87.6％、33.5％。p507浓度过高，镍、钴萃取无明显的选择性。当前第1页12