一种含有席夫碱化合物的绿色复配缓蚀剂及其应用的制作方法

[0001]
本发明属于工业缓蚀剂技术领域，涉及一种绿色复配缓蚀剂及其应用。


背景技术：

[0002]
在许多工业操作中，低碳钢的腐蚀是一个严重的问题，为了经济的目的，必须加以解决腐蚀问题并优先考虑持久性。低碳钢在许多清洁过程中的应用，例如酸洗工业酸洗、酸除垢和油井极易受到腐蚀。使用盐酸是因为与无机酸相比，盐酸成本低、使用方便、效率高。然而，由于盐酸的强腐蚀性，低碳钢的保护是不可或缺的。为了保持低碳钢的商业价值，必须将其再用于工业应用，完全阻止腐蚀是不可能的；尽管如此，采取适当的预防措施可以减缓腐蚀速度。
[0003]
席夫碱主要指含有亚胺或甲亚胺特征基团(—rc＝n—)的一类有机化合物，席夫碱核心部位的n原子，具有弧对电子，有较强的配位能力。目前，席夫碱类化合物及其金属配合物被广泛应用在医学领域、催化领域、分析领域、腐蚀领域、光致变色领域等。其中席夫碱缓蚀剂具有合成步骤简单，成本低廉，缓蚀效果好，绿色环保等优点，已成为腐蚀领域的一个研究热点，被广泛应用于生产行业，并取得显著效果。目前，合成得到的席夫碱化合物，如cn201811035888.7一种1,2-丙二胺缩5-溴水杨醛双席夫碱缓蚀剂的制备方法等，中心结构都是-c＝n-，靠着不同原料的选择引入不同基团，这些基团与-c＝n-共同起到吸附作用，因为原料的选择情况，这些结构多为缩氨基脲类，这些原料具有一定的致癌性，不利于绿色环保的要求。市面上常见的所售缓蚀剂存在价格较高，用量大，污染严重等问题，因此保证缓蚀效率，缓蚀剂低毒性的前提下，开发新型高效、绿色环保、经济的缓蚀剂具有较高的研究价值。本发明开发一种更加绿色环保，结构式简短的新席夫碱类化合物，并探究更好的缓释效果，能在复配缓蚀剂方面找到更多的方向。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新席夫碱化合物作为缓蚀剂，并和离子液体复配得绿色复配缓蚀剂，该缓蚀剂高效、绿色环保，有效减缓碳钢在盐酸介质中的腐蚀。
[0005]
本发明所采用的技术方案是，一种绿色复配缓蚀剂，由席夫碱缓蚀剂溶液与离子液体溶液复配而成。
[0006]
其中，席夫碱缓蚀剂化合物为4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺或5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺中的一种；
[0007]
4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺化合物为：
[0008]
5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺化合物为：
[0009]
其中，离子液体为1-辛基-3-甲基溴代咪唑离子液体[c8min]；
[0010]
绿色复配缓蚀剂的配制方法为：将离子液体加入溶剂中，得到离子液体溶液；将席夫碱化合物加入溶剂中，得到席夫碱缓蚀剂溶液，将两溶液混合到一起，室温下搅拌均匀即可。综合成本、缓蚀效果，优选复配后所得的缓蚀剂中席夫碱缓蚀剂的浓度为0.005mol/l～0.02mol/l，离子液体浓度为0.005mol/l～0.02mol/l。更优选为复配后所得的缓蚀剂中席夫碱缓蚀剂的浓度为0.005mol/l，离子液体浓度为0.005mol/l。
[0011]
进一步地，稀释席夫碱缓蚀剂所用的溶剂为乙醇溶液，稀释离子液体所用的溶剂为乙醇溶液。
[0012]
绿色复配缓蚀剂在有效减缓碳钢在盐酸介质中腐蚀的应用，具体应用步骤为：
[0013]
(1)实验选用尺寸为3.0cm
×
1.0cm
×
0.3cm的x80碳钢挂片，实验前碳钢试样均用400#、800#和1200#金相砂纸打磨，用蒸馏水冲洗，放入无水乙醇中超声波震荡脱水，真空干燥，用石蜡密封非工作面。
[0014]
(2)开启恒温水浴锅，将水浴温度设为298k，将装有缓蚀剂的容器放入恒温水浴锅中。
[0015]
(3)将样品放入缓蚀剂中，浸泡20h后取出，然后置于盐酸溶液中。
[0016]
进一步地，所述盐酸介质为1mol/l的盐酸溶液。
[0017]
本发明的有益效果是：(1)将对人体和环境都无害的离子液体与席夫碱缓蚀剂进行复配，有效减少了有害缓蚀剂对人类和生态的危害，是一种环保的、绿色的复配缓蚀剂；(2)本发明合成的席夫碱与离子液体复配后，在金属表面形成了一层致密度好、覆盖度更大的吸附膜，两者之间具有协同作用，相比于单一的席夫碱缓蚀剂或单一的离子液体缓蚀剂的缓蚀均要好，更加有效地阻止了腐蚀离子对碳钢表面的腐蚀，减少了金属的腐蚀速率，减弱了管道、设备等的腐蚀程度，降低了因腐蚀造成的经济损失；(3)制备方法简单，成本低，绿色环保，便于工业化生产。
附图说明
[0018]
图1为x80钢在实施例1涉及的不同缓蚀剂中的tafel极化曲线；
[0019]
图2为x80钢在实施例1涉及的不同缓蚀剂中的nyquist曲线；
[0020]
图3为x80钢在实施例2涉及的不同缓蚀剂中的tafel极化曲线；
[0021]
图4为x80钢在实施例2涉及的不同缓蚀剂中的nyquist曲线；
[0022]
图5为发明实施例1中席夫碱缓蚀剂1的红外光谱图；
[0023]
图6为发明实施例2中席夫碱缓蚀剂2的红外光谱图。
具体实施方式
[0024]
实施例1
[0025]
一、配置席夫碱缓蚀剂溶液1
[0026]
第一步，室温下，首先将1.91g 4-溴-2-噻吩甲醛加入到15～20毫升乙醇中得溶液a，将1.36g对氨基苯甲酰胺溶于10～15毫升乙醇的溶液b；
[0027]
第二步，将a、b两溶液混合于圆底烧瓶中，在温度为80℃的水浴中搅拌、冷凝回流反应6小时；然后将烧瓶中混合物冷却静置一夜，经过滤分离得淡黄色粉末状产物，再使用乙醇洗涤得席夫碱缓蚀剂1(4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺)；
[0028]
第三步，称取0.309g 4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺缓蚀剂溶于50ml的乙醇溶液中，得到0.02mol/l的席夫碱缓蚀剂溶液。
[0029][0030]
对第二步合成的缓蚀剂在4000～500cm-1
范围内扫描，进行红外光谱结构表征。在附图5中，1750～1700cm-1
处醛基v
c＝o
的特征峰消失、3210cm-1
和3345cm-1
处对应酰胺中的n-h键的对称和非对称伸缩振动均消失。而在1610cm-1
处出现了的v
c＝n
的伸缩振动。这说明有碳氮双键生成，即合成了4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺缓蚀剂。
[0031]
二、配置离子液体溶液
[0032]
用分析天平称取0.194g离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑溴盐)溶于50ml的乙醇溶液中，得到浓度为0.02mol/l的离子液体溶液。
[0033][0034]
三、复配1
[0035]
将上述席夫碱缓蚀剂溶液和离子液体溶液两种溶液混合到一起，室温下搅拌均匀即可，复配后，含有席夫碱缓蚀剂的浓度为0.01mol/l，离子液体的浓度为0.01mol/l。
[0036]
将实施例1配制得到浓度为0.01mol/l席夫碱1缓蚀剂、浓度为0.01mol/l离子液体、复配1(含0.01mol/l席夫碱1缓蚀剂+0.01mol/l离子液体)、复配1.1(含0.05mol/l席夫碱1缓蚀剂+0.05mol/l离子液体)四种缓蚀剂产品进行检测评价：
[0037]
缓蚀实验采用极化曲线法，实验选用尺寸为3.0cm
×
1.0cm
×
0.3cm的x80碳钢挂片，实验前碳钢试样均用400#，800#和1200#金相砂纸打磨，用蒸馏水冲洗，放入无水乙醇中超声波震荡脱水，真空干燥，用石蜡密封非工作面。测试前要测量其尺寸，并求出其表面积。溶剂选择配置好的1mol/l的盐酸溶液。
[0038]
实验中利用电化学工作站，采用传统的三电极体系，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，碳钢为工作电极进行动电位极化曲线测定。在进行测量之前，将工作电极碳钢浸入腐蚀液中浸泡30分钟，体系电位稳定后，此电位即为开路电位。扫描区间为
±
250m v，扫描速率为5.0m v/s，灵敏度设为自动调节灵敏度，获得相关动电位极化曲线参数。按下式计算缓蚀率η：
[0039]
式中i
0corr
和i
corr
分别为空白溶液中工作电极的腐蚀电流密度以及添加了缓蚀剂之后的溶液中工作电极的腐蚀电流密度。
[0040]
实施例1的评价结果见表1、图1、图2。
[0041]
表1对实施例1的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0042][0043][0044]
从表1中可知，复配1.1、复配1相比于单独的[c8min]、席夫碱1的缓蚀要好，尤其是复配1.1，在相同浓度的缓蚀成分下，缓蚀效果更突出。
[0045]
实施例2
[0046]
一、配置席夫碱缓蚀剂溶液2
[0047]
第一步，室温下，首先将1.26g 5-甲基-2-噻吩甲醛加入到15～20毫升乙醇中得溶液a，将1.36g对氨基苯甲酰胺溶于10～15毫升乙醇的溶液b；第二步，将a、b两溶液混合于圆底烧瓶中，在温度为80℃的水浴中搅拌、冷凝回流反应6小时；然后将烧瓶中混合物冷却静置一夜，经过滤分离得淡黄色粉末状产物，再使用乙醇洗涤得席夫碱缓蚀剂2(5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺)；第三步，称取0.244g 5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺缓蚀剂溶于50ml的乙醇溶液中，得到0.02mol/l的席夫碱缓蚀剂溶液。
[0048][0049]
对合成的缓蚀剂在4000～500cm-1
范围内扫描，进行红外光谱结构表征。在附图6中，1750～1700cm-1处醛基v
c＝o
的特征峰消失、3210cm-1和3345cm-1处对应酰胺中的n-h键的对称和非对称伸缩振动均消失。而在1650cm-1处出现了的v
c＝n
的伸缩振动。这说明有碳氮双键生成，即合成了5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺缓蚀剂。
[0050]
二、配置离子液体溶液
[0051]
用分析天平称取0.194g1-辛基-3-甲基溴代咪唑离子液体溶于50ml的乙醇溶液中，得到浓度为0.02mol/l的离子液体溶液。
[0052][0053]
三、复配2
[0054]
将两溶液混合到一起，室温下搅拌均匀即可，复配后，席夫碱缓蚀剂的浓度为0.01mol/l，离子液体的浓度为0.01mol/l。
[0055]
将实施例2配制得到浓度为0.01mol/l席夫碱2缓蚀剂、浓度为0.01mol/l离子液体、复配2(含0.01mol/l席夫碱2缓蚀剂+0.01mol/l离子液体)、复配2.1(含0.05mol/l席夫碱2缓蚀剂+0.05mol/l离子液体)四种缓蚀剂产品进行检测评价，检测方法同实施例1。
[0056]
对实施例2的评价结果见表2、图3、图4。
[0057]
表2对实施例2的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0058][0059]
观察上述实施例1、实施例2可得：未加入缓蚀剂前，腐蚀电流密度为20.41
×
10-5
a
·
cm-2
；加入不同的缓蚀剂后，极化曲线出现了不同程度的下移，腐蚀电流明显降低，阻抗曲线中容抗弧的半径明显增大，表明缓蚀剂的加入对x80钢的腐蚀起到了一定的阻碍作用。具体表现为加入离子液体时，腐蚀电流密度为4.87
×
10-5
a
·
cm-2
；加入席夫碱缓蚀剂1时，腐蚀电流密度为3.15
×
10-5
a
·
cm-2
；加入复配缓蚀剂1时，腐蚀电流密度为3.05
×
10-5
a
·
cm-2
；加入复配缓蚀剂1.1时，腐蚀电流密度为1.80
×
10-5
a
·
cm-2
，加入席夫碱缓蚀剂2时，腐蚀电流密度为4.86
×
10-5
a
·
cm-2
；加入复配缓蚀剂2时，腐蚀电流密度为3.21
×
10-5
a
·
cm-2
；加入复配缓蚀剂2.2时，腐蚀电流密度为1.95
×
10-5
a
·
cm-2
；以上说明复配缓蚀剂更能有效地减缓氯离子对x80的腐蚀。
[0060]
实施例3
[0061]
分别配置0.015mol/l的席夫碱1缓蚀剂溶液；0.015mol/l离子液体[c8min]；复配1(0.015mol/l席夫碱1+0.015mol/l[c8min])；复配1.3(0.0075mol/l席夫碱1+0.0075mol/l[c8min])，配制方法同实施例1。
[0062]
实施例3的评价结果见表3
[0063]
表3为实施例3的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0064][0065]
实施例4
[0066]
分别配置0.015mol/l的席夫碱2缓蚀剂溶液；0.015mol/l离子液体[c8min]；复配2(0.015mol/l席夫碱2+0.015mol/l[c8min])；复配2.4(0.0075mol/l席夫碱2+0.0075mol/l[c8min])，配制方法同实施例2。
[0067]
实施例4的评价结果见表4：
[0068]
表4为实施例4的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0069][0070][0071]
综上所述，本发明合成的4-溴-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺缓蚀剂或5-甲基-2-噻吩甲醛缩对氨基苯甲酰胺席夫碱与离子液体特定比例复配后，分子较大的缓蚀剂吸附在x80表面形成一层保护膜，但分子间存在间隙；此时，分子较小的离子液体吸附在未被覆盖的间隙中，使保护膜更加致密，从而可以更好地减小腐蚀，两者之间才能起到协同作用可以有效减缓x80钢在盐酸介质中的腐蚀，且该复配缓蚀剂绿色环保、安全无害。
[0072]
对比例1
[0073]
对比例1与实施例1相比，合成得到其它结构相似的席夫碱：
[0074]
第一步，室温下，首先将1.12g 2-噻吩甲醛加入到15～20毫升乙醇中得溶液a，将
1.38g对硝基苯胺溶于10～15毫升乙醇的溶液b；第二步，将a、b两溶液混合于圆底烧瓶中，在温度为80℃的水浴中搅拌、冷凝回流反应6小时；然后将烧瓶中混合物冷却静置一夜，经过滤分离得棕黄色粉末状产物，再使用乙醇洗涤得席夫碱缓蚀剂；第三步，称取0.232g 2-噻吩甲醛缩对硝基苯胺缓蚀剂溶于50ml的乙醇溶液中，得到0.02mol/l的席夫碱缓蚀剂溶液。
[0075][0076]
一、将上述合成得到的席夫碱化合物溶于50ml的乙醇溶液中，得到0.02mol/l的席夫碱缓蚀剂溶液，配置席夫碱缓蚀剂溶液3；
[0077]
二、配置离子液体溶液
[0078]
用分析天平称取0.194g1-辛基-3-甲基溴代咪唑离子液体溶于50ml的乙醇溶液中，得到浓度为0.02mol/l的离子液体溶液。
[0079][0080]
三、复配3
[0081]
将上述两溶液混合到一起，室温下搅拌均匀即可，复配后，席夫碱缓蚀剂的浓度为0.01mol/l，离子液体的浓度为0.01mol/l。
[0082]
对比例1的评价结果见表5
[0083]
表5为对比例1的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0084][0085]
对比例1合成得到的相似结构的席夫碱，但该席夫碱基本对缓蚀无效果，甚至还会促进腐蚀。
[0086]
对比例2
[0087]
分别配置0.005mol/l的席夫碱1缓蚀剂溶液；0.005mol/l离子液体[c8min]；
0.005mol/l复配溶液(含0.0025[c8min]+0.0025席夫碱1)。配制方法同实施例1。
[0088]
对比例2的评价结果见表6(检测方法同实施例1)
[0089]
表6为对比例2的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0090][0091][0092]
从对比例2中可知，但复配后所得的缓蚀剂中席夫碱缓蚀剂、离子液体各浓度低于0.0025mol/l时，缓蚀效果稍有降低。
[0093]
对比例3
[0094]
分别配置0.005mol/l的席夫碱2缓蚀剂溶液；0.005mol/l离子液体[c8min]；0.005mol/l复配溶液(含0.0025[c8min]+0.0025席夫碱2)。配制方法同实施例2。
[0095]
对比例3的评价结果见表7；(检测方法同实施例1)
[0096]
表7为对比例3的缓蚀剂常温常压条件下评价
[0097]