一种异质贵金属海胆型纳米晶体、其二维超晶格薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料合成与自组装技术，具体涉及一种异质贵金属海胆型纳米晶体、其二维超晶格薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发展高效的“湿化学”方法，实现多重异质组分复合、核壳结构设计以及复杂拓扑结构的新型功能性纳米晶体的大规模单分散性合成，是新型纳米组装材料领域极具挑战和亟需解决的基本共性问题。早期发展的单组分贵金属纳米晶体因为组成单一，在特殊条件下往往难以满足实际需求。相比之下，异质贵金属纳米晶体不但可以保留每种材料自身的特性，并且由于协同作用将产生无限种可编码、可协调的性质。自纳米科学发展以来，各种异质贵金属纳米晶体均得到了相关的报道，如金银纳米球，金银纳米砖，金铂多面体等等，并在生物医学、表面增强拉曼散射(sers)检测、催化等领域得到了广泛应用。虽然异质贵金属纳米晶体材料发展迅速，但异质贵金属海胆型纳米晶体却鲜有报道。此外，仅单一成分的金纳米星晶体表面的尖刺顶端已经被证明有较强的固有电磁场“热点”，能够极大增强物质的sers信号。因此，异质贵金属海胆型纳米晶体的研究进展必然能够开拓其在sers检测及生物医学方面的应用前景。
3.另外，纳米粒子间隙间存在电磁场热点，且间距越小，电磁增强越强。因此，将具有固有电磁热点的纳米粒子形成微观高度有序的二维纳米超晶格薄膜必然产生除电磁场增强效应以外的宏观独特的光电效应，例如等离子体共振光学性能、等离子体耦合和机械柔性等。然而优良的大面积有序的二维纳米超晶格薄膜制备不仅需要平衡自组装中纳米粒子间作用力，还需要对微观结构和宏观性能进行可控性设计，仍然是此领域中的研究难点。因此，探究新型异质贵金属海胆型纳米晶体的高质量合成和组装薄膜的制备具有重要科学和应用价值。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的是提供一种异质贵金属海胆型纳米晶体。
5.本发明的第二个目的是提供一种以所述异质贵金属海胆型纳米晶体为基本构筑单元的二维超晶格薄膜。
6.本发明的第三个目的是提供所述异质贵金属海胆型纳米晶体的制备方法。
7.本发明的第四个目的是提供所述二维超晶格薄膜的构建方法。
8.本发明的第五个目的是提供所述二维超晶格薄膜的超灵敏检测应用。
9.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
10.一种异质贵金属海胆型纳米晶体，其以金纳米海胆晶体为核，通过在其表面还原银离子后形成异质贵金属海胆型纳米晶体。
11.所述异质贵金属海胆型纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)金纳米海胆晶体的合成：首先合成柠檬酸盐稳定的金种子，将金种子加入到酸性氯金酸溶液中，迅速同时加入硝酸银和l
‑
抗坏血酸溶液生成金纳米海胆晶体，反应结束后加入十六烷基三甲基溴化铵溶液对所得金海胆晶体进行稳定；
13.(2)异质贵金属海胆型纳米晶体的合成：以步骤(1)中金纳米海胆晶体为核，向溶液中按顺序加入l
‑
抗坏血酸、硝酸银和氢氧化钠溶液制成金银异质的海胆型纳米晶体，反应结束后加入十六烷基三甲基溴化铵溶。
14.步骤(1)中，剧烈搅拌状态下，向煮沸的氯金酸溶液中加入柠檬酸盐溶液，继续煮沸，得到柠檬酸盐稳定的金种子，冷却后冷藏备用。
15.具体的，步骤(1)中，所述柠檬酸盐稳定的金种子的合成：剧烈搅拌状态下，向100ml煮沸的1mm氯金酸溶液中加入15ml 1％的柠檬酸盐溶液，继续煮沸15min，冷却后保存在4℃环境中备用。
16.步骤(1)中，所述金种子溶液与酸性氯金酸溶液的体积比为1:1，所述硝酸银溶液与l
‑
抗坏血酸溶液的体积比为2:1，所述硝酸银溶液浓度为1～3mm。
17.具体的，步骤(1)中，所述金纳米海胆晶体合成：在700rpm转速下，将200μl步骤1)制得的金种子溶液加入到20ml氯金酸溶液(含有20μl盐酸)中，随后迅速同时加入200μl硝酸银溶液(1～3mm)和100μl的l
‑
抗坏血酸溶液，反应30s后即可生成金纳米海胆晶体，并在反应结束后迅速加入2ml十六烷基三甲基溴化铵溶液
‑
1，静置5min，随后6000rpm离心10min去上清保留沉淀，分散到等体积十六烷基三甲基溴化铵溶液
‑
2中。
18.其中，所述的氯金酸溶液浓度为0.25mm，l
‑
抗坏血酸溶液浓度为0.1m，硝酸银溶液的浓度为1mm，十六烷基三甲基溴化铵溶液
‑
1浓度为0.2m，十六烷基三甲基溴化铵溶液
‑
2浓度为2mm，酸性环境通过添加1m盐酸溶液进行调节。
19.步骤(2)中，所述金纳米海胆晶体溶液体积为10ml，l
‑
抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠溶液的体积比为12：2：15。
20.具体的，步骤(2)中，所述金银异质海胆型纳米晶体合成：取合成的金纳米海胆晶体10ml按顺序加入60μl l
‑
抗坏血酸、10μl硝酸银、75μl氢氧化钠溶液，低转速下反应30min制得金银异质海胆型纳米晶体，随后6000rpm离心10min去上清保留沉淀，分散到等体积十六烷基三甲基溴化铵溶液中。
21.其中，所述的l
‑
抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠溶液浓度均为0.1m，十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为2mm。
22.本发明所述的一种异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜，其以上述异质贵金属海胆型纳米晶体为基本构筑单元，通过表面配体修饰后在气液界面自组装形成二维超晶格薄膜。
23.所述异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜的构建方法，包括以下步骤：将上述金银异质海胆型纳米晶体溶液浓缩后加入到巯基修饰的聚苯乙烯的四氢呋喃溶液中，混匀后静置、离心，除去上清液，沉淀用四氢呋喃和氯仿清洗后转移至氯仿中、浓缩，然后滴加于去离子水滴表面，待水滴蒸发完全，得到异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜。
24.具体的，异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜的构建方法操作为：将上述金银异质的海胆型纳米晶体溶液离心去上清后加入到含巯基修饰的聚苯乙烯(ps)的四氢呋喃溶液中，混匀后静置一段时间，使聚苯乙烯能够充分置换其表面的十六烷基三甲基溴
化铵；将所得的溶液离心去除上清后加入与原溶液等体积的四氢呋喃，此操作重复两到三次；将所得的溶液离心后去除上清后加入与原溶液等体积的氯仿，此操作重复两到三次，最后将溶液离心浓缩后备用；在硅片或多孔基底上滴加去离子水使之形成半球状，将浓缩后的金银异质的海胆型纳米晶体溶液取微量滴加在水滴上，其会在气液界面自组装形成一层致密的二维单层有序结构，待水蒸发完全后，二维超晶格薄膜即制备完成。
25.其中，所述巯基修饰的聚苯乙烯的数均分子量为mn＝50000。
26.本发明所述异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜可用于表面增强拉曼散射基底方面的应用。
27.有益效果：相比较于现有技术，本发明具有以下优势：(1)所制得的异质贵金属海胆型纳米晶体为银壳金核，海胆金核的刺长和刺的数量可控调节；银壳不仅能覆盖在金核的表面，且在金刺上也有附着；紫外可见吸收光谱显示其具有优良的光学特性。(2)所制得的异质贵金属海胆型纳米晶体自带电磁场热点，以此晶体为基本构筑单元所制得的二维超晶格薄膜用于拉曼基底，可实现自带热点和粒子间隙热点双重叠加，能够极大增强物质的sers信号。(3)本发明提供的基于异质贵金属海胆型纳米晶体的二维柔性超晶格薄膜的制备过程简单易行，耗时较短，且室温下于一般实验室即可大规模的制备。(4)本发明制得的超晶格薄膜具有大面积的均匀性，可以保证同一检测样品检测结果的一致性，避免由于表面增强拉曼散射基底所导致的检测结果的差异性。
附图说明
28.图1a
‑
b分别为金海胆纳米晶体和相对应的金银异质海胆型纳米晶体紫外可见吸收光谱图；
29.图2a
‑
b分别为金银异质海胆型纳米晶体二维柔性超晶格薄膜俯视图和侧视图；
30.图3为微米尺度下金银异质海胆型纳米晶体二维柔性超晶格薄膜透射电镜图；
31.图4a
‑
c为3种不同刺长和刺量金银异质海胆型纳米晶体二维柔性超晶格薄膜纳米尺度下透射电镜图；
32.图5a为二维超晶格薄膜针对不同浓度4
‑
atp溶液的拉曼检测信号；b为二维超晶格薄膜针对4
‑
atp浓度为0.1nm时的拉曼检测信号。
具体实施方式
33.下面结合附图与实施例对本发明做进一步阐述。
34.本发明中所有的玻璃仪器均用王水浸泡10min，并用蒸馏水清洗晾干备用。各实施例中使用的水均为18.2mω的milli
‑
q超纯水。
35.实施例1：
36.1、金纳米海胆的合成方法
37.剧烈搅拌状态下，向100ml煮沸的1mm氯金酸溶液中加入15ml 1％的柠檬酸盐溶液，继续煮沸15min制得12
±
0.7nm的金种子溶液，冷却后保存在4℃环境中备用；将20ml 1mm氯金酸溶液与20μl 1m盐酸溶液混合，700rpm搅拌下加入200μl所制得的金种子溶液，随后立即同时加入200μl硝酸银溶液(1mm)和100μl l
‑
抗坏血酸溶液(0.1m)，搅拌反应30s，溶液颜色由浅红变为蓝黑或绿黑色。反应结束后加入2ml 0.2m十六烷基三甲基溴化铵溶液，
静置5min。将所得的金纳米海胆晶体溶液6000rpm离心10min并分散至等体积2mm十六烷基三甲基溴化铵溶液中。
38.2、异质贵金属海胆型纳米晶体的合成方法：
39.在400rpm搅拌下，取步骤1中所得的金纳米海胆晶体溶液10ml按顺序加入60μl 0.1m l
‑
抗坏血酸溶液、10μl 0.1m硝酸银溶液和75μl 0.1m氢氧化钠溶液，反应30min；反应结束后，将所得的金银异质海胆型纳米晶体溶液6000rpm离心10min并分散至等体积2mm十六烷基三甲基溴化铵溶液中。
40.3、异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜构建方法：
41.取步骤2中得到的金银异质海胆型纳米晶体溶液9ml，将其分散至6个1.5ml离心管中，离心去除上清，加入1ml 2mg/ml单巯基封端聚苯乙烯(ps的数均分子量为mn＝50000)的四氢呋喃溶液，混匀后室温摇晃过夜，使ps能够充分置换金银异质海胆型纳米晶体表面的十六烷基三甲基溴化铵；将上述溶液离心后去除上清，分别加入1.5ml四氢呋喃重悬，此步骤重复3次；将所得溶液离心去除上清，分别加入1.5ml氯仿重悬，此步骤重复3次，最后将6管溶液离心去除上清后，分别加0.2ml氯仿重悬并将其合至一个1.5ml离心管中，加入一定量的氯仿使总体积为1.5ml，再次离心后尽可能除去上清液并震荡离心管底部，使沉淀充分溶解于少量剩余的氯仿中；取0.5
×
0.5cm的铜网，用移液枪滴加5μl去离子水使之形成半球状，用移液枪吸取浓缩后的金银异质海胆型纳米晶体溶液，滴加0.5μl于水滴表面，金银异质海胆型纳米晶体将在水滴表面自发形成致密的二维结构，待水滴蒸发完全，即得到二维柔性超晶格薄膜，其俯视图和侧视图照片如图2所示，异质贵金属海胆型纳米晶体在水滴表面形成一层金属光泽的致密薄膜。其透射电镜形貌图如图3所示，从其形貌可以看出能紧密排列成致密的二维单层超晶格薄膜，在微米尺度显示其结构完整性和有序性。
42.实施例2
43.与实施例1相同，
44.步骤1中改变加入硝酸银的浓度为2mm和3mm，得到不同刺长和刺量的金纳米海胆晶体；其中加入等体积1mm、2mm、3mm硝酸银溶液得到的金纳米海胆晶体分别记为s10，s20，s30，紫外可见吸收光谱如图1a所示；通过步骤2可得到不同刺长和刺量的金银异质海胆型纳米晶体，分别记为s10@ag，s20@ag，s30@ag，其紫外可见吸收光谱中如图1b所示，金海胆纳米晶体镀银后紫外吸收光谱发生蓝移；其透射电镜图如图4所示，s10@ag的刺最少且最短，s30@ag具有最多和最长的刺。
45.实施例3
46.与实施例1相同，区别仅在于：
47.步骤2中，仅改变l
‑
抗坏血酸、硝酸银、氢氧化钠的添加顺序为l
‑
抗坏血酸、氢氧化钠、硝酸银，制得的金银异质海胆型纳米晶体产生较多的银球杂质，紫外吸收图显示在420nm有较高的吸收峰。
48.步骤2中仅改变硝酸银的添加量为15μl，制得的金银异质海胆型纳米晶体的海胆核上附着了较厚的银层，海胆表面的刺有些已经被银壳覆盖，形成了球状粒子。
49.步骤2中仅改变了离心后的金银异质海胆型纳米晶体的分散液，将离心后的金银异质海胆型纳米晶体分散至等体积去离子水中，将会在离心管底部产生沉淀，通过超声可去除，但静置较短时间后沉淀仍会出现，经分析此现象是纳米粒子缺乏配体稳定所致。
50.实施例4：
51.对实施例1中制备的异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜的拉曼增强效果进行评价(采用4
‑
atp作为探针分子)：将制备好的二维超晶格薄膜(硅片为基底)置于1ml 0.1nm、1nm、10nm、100nm、0.1μm的4
‑
atp乙醇溶液中浸泡过夜，取出硅片，待其自然干燥后，将其置于拉曼光谱仪下进行测定。调整测样的位置，选取多个点进行测量。将所得的光谱进行强度比较，选取光谱中1078cm
‑
1特征峰的峰强为参考峰位比较不同浓度4
‑
atp的拉曼增强检测信号，如图5a所示。
52.由此可见，本发明制备得到的异质贵金属海胆型纳米晶体二维超晶格薄膜应用于sers检测，可在拉曼光谱仪下检测到sers增强信号，且最低检测限可至0.1nm，如图5b所示。