银合金溅射靶以及银合金膜的制作方法

1.本发明涉及在进行银合金膜的成膜时使用的银合金溅射靶以及银合金膜，该银合金膜可以适用于例如显示器或触控面板用的透明导电膜及光学功能性膜的金属薄膜等。
2.本技术主张基于2019年2月6日于日本技术的特愿2019
‑
020063号的优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.例如，在液晶显示器或有机el显示器、触控面板等中，作为构成配线及电极的透明导电膜，例如专利文献1～3所示，适用层叠膜，该层叠膜为透明导电氧化物膜与由银或银合金构成的银膜的层叠构造。对于该层叠膜，要求可见光区域的光的透过率高，而且电阻低。
4.并且，在玻璃基板等进行由银或银合金构成的银膜的成膜的情况下，例如专利文献4所公开那样，广泛利用使用了由银或银合金构成的溅射靶的溅射法。
5.专利文献1：日本特开2006
‑
028641号公报
6.专利文献2：日本特开平09
‑
291356号公报
7.专利文献3：日本特开平10
‑
239697号公报
8.专利文献4：日本特开2016
‑
040411号公报
9.然而，在上述的层叠膜或银膜中，膜表面或膜端面会附着颗粒、指纹以及汗渍等，因在它们中所含的氯(cl)使银膜腐蚀，从而可能导致外观不良。并且，因银膜腐蚀而会产生导电不良，从而可能导致无法作为配线或电极发挥功能。即使是在银膜上形成有透明导电氧化物膜的层叠膜，也仍有因氯(cl)穿过透明导电氧化物膜而导致银膜腐蚀的可能。


技术实现要素：

10.本发明是鉴于前述情形而完成的，其目的在于提供可抑制因氯(cl)导致的腐蚀且可实现耐环境性优异的银合金膜的成膜的银合金溅射靶以及银合金膜。
11.为了解决上述课题，本发明的实施方式的银合金溅射靶的特征在于，含有1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内的镁和0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内的金，剩余部分由银与不可避免的杂质构成。
12.在该构成的银合金溅射靶中，含有1.0原子％以上的氯化物生成自由能比银更低的镁，所以与氯(cl)接触时，镁会优先生成氯化物。并且，含有0.10原子％以上的金，通过该金固溶于银，抑制银与氯(cl)的反应。因此可以抑制成膜的银合金膜因氯(cl)而腐蚀。
13.并且，含镁量被限制在5.0原子％以下，因此可以抑制成膜的银合金膜的电阻值变高，从而可以确保导电性。
14.而且，含金量被限制在5.00原子％以下，因此可以抑制成膜的银合金膜的光学特性劣化，从而可以确保光的透射性。
15.在本发明的实施方式的银合金溅射靶中，还可以含有0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内的钙。
16.此时，含有0.01原子％以上的氯化物生成自由能比银更低的钙，所以与氯(cl)接触时，钙会与镁一起优先生成氯化物，可以进一步抑制成膜的银合金膜因氯(cl)而腐蚀。
17.并且，含钙量被限制在0.15原子％以下，因此可以抑制加工时破裂的发生，从而可以稳定地制造该银合金溅射靶。
18.并且，在本发明的实施方式的银合金溅射靶中，优选含氧量为0.010质量％以下。
19.关于本发明的实施方式的银合金溅射靶，如上所述含有较多作为易氧化元素的镁，所以会生成镁氧化物。由于该镁氧化物为绝缘物，所以在溅射成膜时会成为异常放电的原因。因此，通过将含氧量限制在0.010质量％以下，可以抑制镁氧化物的生成，从而可以抑制溅射成膜时的异常放电的发生。
20.本发明的实施方式的银合金膜的特征在于，含有1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内的镁和0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内的金，剩余部分由银与不可避免的杂质构成。
21.在该构成的银合金膜中，含有1.0原子％以上的氯化物生成自由能比银更低的镁，所以与氯(cl)接触时，镁会优先生成氯化物。并且，含有0.10原子％以上的金，通过该金固溶于银，抑制银与氯(cl)的反应。因此可以抑制因氯(cl)导致的腐蚀，从而可以抑制外观不良的发生及导通不良的发生。
22.并且，含镁量被限制在5.0原子％以下，因此可以抑制电阻值变高，从而可以确保导电性。
23.而且，含金量被限制在5.00原子％以下，因此可以抑制光学特性劣化，从而可以确保光的透射性。
24.在本发明的实施方式的银合金膜中，还可以进一步含有0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内的钙。
25.此时，含有0.01原子％以上的氯化物生成自由能比银更低的钙，所以与氯(cl)接触时，钙会与镁一起优先生成氯化物，可以进一步抑制因氯(cl)导致的腐蚀。
26.并且，含钙量被限制在0.15原子％以下，所以可以稳定地制造进行银合金膜的成膜时所使用的银合金溅射靶。
27.并且，在本发明的实施方式的银合金膜中，优选含氧量为0.010质量％以下。
28.此时，含氧量被限制在0.010质量％以下，因此可以抑制镁因氧而被消耗，可以通过镁确实地抑制银的腐蚀。
29.根据本发明，能够提供可抑制因氯(cl)导致的腐蚀且可实现耐环境性优异的银合金膜的成膜的银合金溅射靶以及银合金膜。
附图说明
30.图1是具有本发明的实施方式的银合金膜的层叠膜的剖面说明图。
31.图2a是实施例中的恒温恒湿试验后的本发明例1的银合金膜的膜端部的观察结果。
32.图2b是实施例中的恒温恒湿试验后的本发明例1的银合金膜的膜中央部的观察结果。
33.图3a是实施例中的恒温恒湿试验后的比较例1的银合金膜的膜端部的观察结果。
34.图3b是实施例中的恒温恒湿试验后的比较例1的银合金膜的膜中央部的观察结果。
具体实施方式
35.以下，对本发明的一实施方式的银合金溅射靶以及银合金膜进行说明。
36.本实施方式的银合金溅射靶是在进行银合金膜的成膜时使用的靶。
37.如上所述，本实施方式的银合金溅射靶是通过溅射进行银合金膜的成膜的靶。银合金溅射靶的形状并无特别限制，也可以做成溅射面呈矩形状的矩形平板型，还可以做成溅射面呈圆形的圆板型。或者，也可以是溅射面为圆筒面的圆筒型。
38.而且，本实施方式的银合金溅射靶由如下组成的银合金所构成，该银合金含有1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内的镁和0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内的金，剩余部分为银与不可避免的杂质。
39.并且，本实施方式的银合金溅射靶还可以进一步含有0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内的钙。
40.而且，关于本实施方式的银合金溅射靶，优选含氧量被限制在0.010质量％以下。
41.并且，本实施方式的银合金膜11是作为例如触控面板或太阳能电池、有机el器件等电子器件的透明导电膜及光学功能性膜的金属薄膜而使用的膜。
42.在本实施方式中，如图1所示，构成由层叠膜10所形成的透明导电膜。
43.图1所示的层叠膜10具备在由玻璃等所构成的基板1的一面成膜的银合金膜11与分别形成于该银合金膜11的两面的透明导电氧化物膜12。
44.在图1所示的层叠膜10中，银合金膜的膜厚优选在5nm以上且20nm以下的范围内。并且，透明导电氧化物膜12的膜厚优选在5nm以上且50nm以下的范围内。
45.银合金膜11是使用上述的银合金溅射靶而形成的膜，具有如下组成：含有1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内内的镁和0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内的金，剩余部分为银与不可避免的杂质。
46.并且，本实施方式的银合金膜11还可以进一步含有0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内的钙。
47.而且，关于本实施方式的银合金膜11，优选含氧量被限制在0.010质量％以下。
48.透明导电氧化物膜12例如由包含选自铟氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钛氧化物、铝氧化物及镓氧化物中的任一种或两种以上的透明导电氧化物构成。具体而言，可以举出in
‑
sn氧化物(ito)、al
‑
zn氧化物(azo)、in
‑
zn氧化物(izo)、zn
‑
sn氧化物(zto)、zn
‑
sn
‑
al氧化物(azto)、ga
‑
zn氧化物(gzo)、zn
‑
y氧化物(zyo)、ga
‑
zn
‑
y氧化物(gzyo)等。
49.根据所要求的特性，优选适当地选择透明导电氧化物膜12的组成。
50.在本实施方式的银合金溅射靶以及银合金膜11中，针对如上述规定成分组成的理由加以说明。
51.(镁：mg)
52.镁是氯化物生成自由能比银更低且容易生成氯化物的元素。因此，通过含镁，可以使氯(cl)与镁优先反应，从而抑制银的腐蚀。
53.在含镁量小于1.0原子％的情况下，可能导致未能充分获得上述的作用效果。另一
方面，在含镁量超过5.0原子％的情况下，可能导致成膜的银合金膜的电阻值升高，从而导电性降低。
54.由于这样的理由，在本实施方式中，将含镁量设定在1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内。
55.为了进一步抑制因氯(cl)导致的银的腐蚀，优选将含镁量的下限设为1.5原子％以上，进一步优选设为2.0原子％以上。另一方面，为了进一步抑制成膜的银合金膜的电阻值升高，优选将含镁量的上限设为4.5原子％以下，进一步优选设为4.0原子％以下。
56.(金：au)
57.金是一种具有通过固溶于银的母相中来抑制银与氯(cl)反应的效果的元素。
58.在含金量小于0.10原子％的情况下，可能导致未能充分获得上述的作用效果。另一方面，在含金量超过5.00原子％的情况下，可能导致成膜的银合金膜的光学特性劣化，从而透过率变低。
59.由于这样的理由，在本实施方式中，将含金量设定在0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内。
60.为了进一步抑制氯(cl)与银的反应来进一步抑制银的腐蚀，优选将含金量的下限设为0.50原子％以上，进一步优选设为1.00原子％以上。另一方面，为了进一步抑制成膜的银合金膜的光学特性劣化，优选将含金量的上限设为4.50原子％以下，进一步优选设为4.00原子％以下。
61.(钙：ca)
62.钙是与镁同样地氯化物生成自由能比银更低且容易生成氯化物的元素。因此，通过含钙，可以使氯(cl)与镁优先反应，从而进一步抑制银的腐蚀。
63.通过将含钙量设为0.01原子％以上，可以进一步抑制因氯(cl)导致的银的腐蚀。另一方面，通过将含钙量限制在0.15原子％以下，可以确保加工性，抑制加工时破裂的发生。
64.由于这样的理由，在本实施方式中添加钙的情况下，优选将含钙量设在0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内。
65.为了进一步抑制氯(cl)与银的反应来进一步抑制银的腐蚀，优选将含钙量的下限设为0.02原子％以上，进一步优选设为0.05原子％以上。另一方面，为了进一步确保加工性且进一步抑制加工时破裂的发生，优选将含钙量的上限设为0.13原子％以下，进一步优选设为0.10原子％以下。
66.并且，在不是有意添加钙的情况下，含钙量也可以小于0.01原子％。
67.(含氧量)
68.在本实施方式的银合金溅射靶中，将含氧量限制在0.010质量％以下的情况下，可以抑制作为易氧化元素的镁的氧化，从而可以抑制作为绝缘物的镁氧化物的生成。由此，可以抑制溅射成膜时的异常放电的发生，可以稳定地进行银合金膜的成膜。并且，可以抑制镁以氧化物形式被消耗，可以通过镁确实地抑制银的腐蚀。
69.由于这样的理由，在本实施方式中，优选将含氧量限制在0.010质量％以下。
70.为了进一步抑制镁氧化物的生成来抑制溅射成膜时的异常放电的发生，优选将含氧量设为0.008质量％以下，进一步优选设为0.005质量％以下。
71.并且，含氧量的下限虽无特别限制，工业上小于0.001质量％的话，制造成本会大幅上升，所以不优选。
72.接着，对本实施方式的银合金溅射靶的制造方法进行说明。
73.首先，准备纯度99.9质量％以上的银原料、以及纯度99.9质量％以上的金和镁辅助原料。并且，根据需要，准备纯度99.9质量％以上的钙辅助原料。
74.接着，在熔炼炉中将银原料在高真空下或非活性气体气氛下予以熔解，在得到的银熔液中添加规定量的辅助原料(金和镁、根据需要为钙)而得到银合金熔液。之后，将银合金熔液供给到铸模，得到规定组成的银合金铸锭。
75.为了减少银合金铸锭中的含氧量，关于银原料的熔解，优选在将熔炼炉内部一次性设成高真空(5
×
10
‑2pa以下)之后，反复进行三次以上的用非活性气体(氩或氮)予以置换直到大气压附近的操作，然后优选在非活性气体气氛下，将银原料熔解后，投入辅助原料。辅助原料(金和镁、根据需要为钙)也可以作为预先制作的母合金(例如银
‑
钙合金等)进行添加。
76.接着，对得到的银合金铸锭进行冷加工。此时的累计轧制率优选为70％以上。
77.接着，对于得到的冷加工材料，在大气气氛中，在热处理温度：500℃以上且700℃以下、热处理温度下的保持时间：1小时以上且5小时以下的条件下进行热处理。
78.然后，对于得到的热处理材料进行切削加工等机械加工，精加工成规定形状及尺寸。
79.通过如上述的步骤，制造本实施方式的银合金溅射靶。
80.接着，对本实施方式的银合金膜的制造方法进行说明。
81.本实施方式的银合金膜是使用上述的本实施方式的银合金溅射靶而成膜的。
82.通过将上述的银合金溅射靶例如焊接于无氧铜制的背板材料并安装于溅射装置来进行溅射，从而在基板的表面进行本实施方式的银合金膜的成膜。
83.所使用的溅射装置既可以是将进行银合金膜的成膜的基板静止而进行溅射的静止对置式，还可以是将基板搬送的同时进行溅射的基板搬送式(连续式：in line)。
84.并且，作为溅射装置的电源，例如可以使用直流(dc)电源、高频(rf)电源、中频(mf)电源或交流(ac)电源。
85.根据作成如上述的结构的本实施方式的银合金溅射靶以及银合金膜11，由于含有1.0原子％以上的氯化物生成自由能比银更低的镁，所以与氯(cl)接触时，镁会优先生成氯化物。并且，含有0.10原子％以上的金，通过该金固溶于银，抑制银与氯(cl)的反应。因此可以抑制银合金膜11因氯(cl)而腐蚀。
86.并且，含镁量被限制在5.0原子％以下，因此可以抑制银合金膜11的电阻值变高，从而可以确保导电性。
87.而且，含金量被限制在5.00原子％以下，因此可以抑制银合金膜11的光学特性劣化，从而可以确保光的透射性。
88.并且，在本实施方式中，进一步含有0.01原子％以上且0.15原子％以下的范围内的钙的情况下，与氯(cl)接触时，钙会与镁一起优先生成氯化物，可以进一步抑制银合金膜11因氯(cl)而腐蚀。
89.另一方面，含钙量被限制在0.15原子％以下，因此可以抑制加工时破裂的发生，从
而可以稳定地制造该银合金溅射靶。
90.并且，在本实施方式中，进一步将含氧量限制在0.010质量％以下的情况下，通过抑制作为易氧化元素的镁的氧化，可以抑制作为绝缘物的镁氧化物的生成，从而可以抑制溅射成膜时的异常放电的发生。
91.而且，可以抑制镁因氧而被消耗，可以通过镁确实地抑制银的腐蚀。
92.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以适当地变更。
93.例如，如图1所示，在本实施方式中，说明了构成层叠膜的银合金膜，但并不限定于此，本发明的银合金膜也可以是作为单膜被使用的膜。
94.并且，在本实施方式中，对通过冷轧银合金铸锭来制造溅射靶的方式进行了说明，但并不限定于此，也可以适用其他制造方法。关于制造方法，优选根据所制造的银合金溅射靶的形状，适当选择已知的方法。
95.实施例
96.以下，采用本发明的实施例，对用于确认本发明的有效性的确认实验的结果进行说明。
97.＜银合金溅射靶＞
98.准备纯度99.9质量％以上的银原料、以及纯度99.9质量％以上的金和镁(、钙)辅助原料，以成为规定配合比的方式，对它们进行称量。
99.接着，在熔炼炉中将银原料在高真空下或非活性气体气氛下予以熔解，在得到的银熔液中添加辅助原料(金、镁、钙)，作成银合金熔液。然后，将银合金熔液供给到铸模，得到规定组成的银合金铸锭。
100.关于银原料的熔解，在将熔炼炉内部一次性设成高真空(5
×
10
‑2pa以下)之后，反复实施三次用非活性气体(氩或氮)予以置换直到大气压附近的操作。然后，在非活性气体气氛下将银原料熔解后，投入辅助原料。
101.接着，将得到的银合金铸锭以轧制率80％进行冷轧，之后，在大气中600℃、1小时的条件下进行热处理。
102.然后，通过实施机械加工，得到规定尺寸(126mm
×
178mm、厚度6mm)的银合金溅射靶。
103.(银合金溅射靶的组成)
104.从得到的银合金铸锭采集测定试样，利用icp发射光谱分析法进行分析。并且，含氧量的测定是利用非活性气体融解
‑
红外线吸收法(jis h 1067)来实施的。将测定结果显示于表1。
105.(异常放电次数)
106.将溅射装置内排气到5
×
10
‑5pa之后，在氩气压：0.5pa、投入功率：直流1000w、靶基板间距离：70mm的条件下，实施溅射。关于溅射时的异常放电次数，通过mks instruments公司制造dc电源(rpdg
‑
50a)的弧计数功能，从放电开始起计测6小时的异常放电次数。将测定结果显示于表1。
107.＜银合金膜＞
108.接着，使用通过上述作法得到的银合金溅射靶，如以下方式进行层叠膜的成膜。
109.首先，作为基板，准备10cm
×
30cm的玻璃基板(康宁公司制造eaglexg)。
110.并且，作为进行透明导电氧化物膜的成膜的溅射靶，准备由ito(in2o3‑
10质量％sno2)构成的溅射靶。
111.将上述的溅射靶以及银合金溅射靶焊接于无氧铜制的背板，且将其安装于溅射装置。在本实施方式中，使用了磁控管dc溅射装置。并且，在本实施方式中，使用了将基板搬送的同时进行溅射的基板搬送式溅射装置。
112.接着，根据以下的条件进行溅射，在基板上进行透明导电氧化物膜以及银合金膜的成膜，得到表2所示的层结构的层叠膜。
113.成膜开始真空度：7.0
×
10
‑4pa以下
114.溅射气体：高纯氩
115.腔室内溅射气体压力：0.4pa
116.直流功率：100w
117.(银合金膜的组成)
118.根据上述的条件，在玻璃基板上进行厚度1000nm的金属膜的成膜，将其通过icp发射光谱分析法测定成分组成。并且，含氧量的测定是利用非活性气体融解
‑
红外线吸收法(jis h 1067)来实施的。其结果，确认了银合金膜的组成与使用的银合金溅射靶的组成相同。
119.(膜厚测定)
120.通过溅射而进行成膜时，通过利用台阶仪(dektak
‑
xt)测定已成膜一定时间时的膜厚来测定溅射率，以基于该数值来调整成膜时间而形成目标厚度的方式进行成膜。
121.实际的层叠膜膜厚是通过利用透射式电子显微镜(tem)观察层叠膜的剖面而确认的，确认出符合目标值的膜厚所形成的膜。在制作用于tem观察的试样时，例如可以使用截面离子抛光仪(cross
‑
section polisher：cp)或聚焦离子束(fib)。
122.(层叠膜的电气特性评价)
123.通过三菱化学制造的电阻测定器loresta
‑
gp的四探针法进行层叠膜的薄膜电阻的测定。将评价结果示于表2。
124.(层叠膜的光学特性评价)
125.使用分光光度计(hitachi high
‑
tech corporation制造u
‑
4100)来测定层叠膜的透过率。将评价结果示于表2。在表2中，记载了波长380nm到780nm下的透过率的平均值。
126.(层叠膜的耐环境性评价)
127.在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽内，将层叠膜保持250小时，用光学显微镜观察试验后的膜外观，判断有无变色(外观不良)。将评价结果示于表2。在图2a～图2b以及图3a～图3b示出恒温恒湿试验后的层叠膜的观察例。图2a是本发明例1的银合金膜的膜端部的观察结果，图2b是本发明例1的银合金膜的膜中央部的观察结果。并且，图3a是比较例1的银合金膜的膜端部的观察结果，图3b是比较例1的银合金膜的膜中央部的观察结果。
128.通过利用恒温恒湿试验使因附着于层叠膜的颗粒中所含的氯(cl)导致的腐蚀加速，会发生变色。
129.[表1]
[0130][0131]
[表2]
[0132][0133]
在具有使用含金量为0.02原子％的比较例1的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的比较例101的层叠膜中，如图3a～图3b所示，在恒温恒湿试验后，在银合金膜可观察到变色部。推测是因为金的腐蚀抑制效果并不充分且发生因氯(cl)导致的腐蚀的缘故。
[0134]
在具有使用含金量为6.50原子％的比较例2的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的比较例102的层叠膜中，透过率变低。
[0135]
在具有使用含镁量为0.4原子％的比较例3的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的比较例103的层叠膜中，在恒温恒湿试验后，在银合金膜可观察到变色部。推测是因为镁的腐蚀抑制效果并不充分且发生因氯(cl)导致的腐蚀的缘故。
[0136]
在具有使用含镁量为7.0原子％的比较例4的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的
比较例104的层叠膜中，薄膜电阻变高。
[0137]
在含钙量为0.21原子％的比较例5中，在轧制时发生破裂，无法制造出溅射靶。因此，中止其后的评价。
[0138]
与此相对地，在具有使用含有1.0原子％以上且5.0原子％以下的范围内的镁和0.10原子％以上且5.00原子％以下的范围内的金的本发明例1～9的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的本发明例101～109的层叠膜中，例如，如图2a～图2b所示，在恒温恒湿试验后，在银合金膜未观察到变色部。确认到通过镁以及金的腐蚀抑制效果，可以抑制因氯(cl)导致的腐蚀。
[0139]
并且，确认到薄膜电阻非常低，且平均透过率非常高，电气特性以及光学特性优异，适合作为透明导电膜。
[0140]
在本发明例7、8中，分别含有0.01原子％、0.15原子％的钙，均未观察到恒温恒湿试验后的腐蚀发生，而且，电气特性以及光学特性优异。
[0141]
并且，在含氧量为0.010质量％以下的本发明例1～8的银合金溅射靶中，可以充分抑制溅射成膜时的异常放电的发生，从而可以稳定地溅射成膜。
[0142]
在含氧量为0.030质量％的本发明例9的银合金溅射靶中，虽溅射成膜时发生异常放电，但可以实现银合金膜的成膜。并且，在具有使用本发明例9的银合金溅射靶所成膜的银合金膜的本发明例109的层叠膜中，与比较例相比，耐环境性也十分优异。
[0143]
由以上确认到，根据本发明例，能够提供可抑制因氯(cl)导致的腐蚀且可实现耐环境性优异的银合金膜的成膜的银合金溅射靶以及银合金膜。
[0144]
产业上的可利用性
[0145]
根据本发明，能够提供可抑制因氯(cl)导致的腐蚀且可实现耐环境性优异的银合金膜的成膜的银合金溅射靶以及银合金膜。