一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法

本发明涉及镁基复合材料技术领域，具体涉及一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法。

背景技术：

镁基复合材料具有密度低、比强度高、比模量大、耐磨性好、减震性能好及耐高温等诸多优点，被认为是轻量化时代最有潜力的高强度轻合金，其在航空航天、汽车工业和电子电器等领域应用广泛。但目前镁基复合材料存在强度和塑性较差的问题，尤其是在高温条件下，在一定程度上限制了其广泛应用。因此，研发轻质高性能镁基复合材料，对于充分发挥材料复合化的性能优势，满足应用领域的轻量化需求有着重要的科学意义和实用价值。但镁合金的强度及塑韧性等较低，限制了镁基复合材料的广泛应用。

目前，国内外通常采用陶瓷颗粒作为强化体来增强镁基复合材料的强度，如碳化硅、碳化钛、碳化硼、纳米金刚石、碳纳米管等，采用陶瓷颗粒增强镁基复合材料时，合金强度及塑性难以共同提高。如中国专利cn107761022a公开了一种混合相增强镁基复合材料及其制备方法，所制备得到的混合相增强镁基复合材料的拉伸强度得到显著改善，但塑性相对降低；另外，中国专利cn109439983a还提出了采用原生微/纳米级碳化钒和轻金属基非晶合金共同强化镁基复合材料，其拉伸、压缩强度均有显著提高，但这几种方法均存在陶瓷颗粒与镁基界面结合较差的问题，难以同时保证其强度及塑性。

因此，需要研究一种与镁基体结合力强的增强体来强化细晶镁基复合材料的强度及塑性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超细钒颗粒强化镁基复合材料，并通过粉末冶金与高能球磨相结合的方法进行制备，以提高镁基复合材料常温及高温下的屈服强度和抗拉强度。

本发明具体采用如下技术方案：

一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料，由超细钒颗粒与镁基体粉末通过粉末冶金方法混合制成，超细钒颗粒占2～3wt％，镁基体占97～98wt％。

进一步的，超细钒颗粒的粒度为35～45μm，纯度≥99.9％。

在上述技术方案中，本发明采用超细钒颗粒来强化细晶镁基复合材料，钒作为一种密度较低的金属，不仅具备熔点高、硬度大、弹性模量大、延展性良好等性能特点，而且钒既不会在镁基体中固溶，也不会与镁基体发生有害的界面反应，不会形成mg-v金属间化合物。本发明采用钒金属颗粒作为增强体，其与镁基体之间的结合力强，可以同时提高镁基复合材料的强度及塑性。

本发明的另一目的是提供一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)高能球磨：按照组分配比将超细钒颗粒与镁基体在球磨罐中混合，然后进行高能球磨，得到纳米晶镁基复合材料粉末；

(2)真空热压烧结：在真空条件下对步骤(1)所得粉末进行热压烧结，得到烧结件；

(3)包套挤压：对步骤(2)所得烧结件进行包套挤压，得到镁基复合材料挤压棒材。

进一步的，所述步骤(1)中球磨时间为80～100h，球磨转速为150～300r/min，球料比为50:1～70:1。

进一步的，所述步骤(1)中高能球磨后镁晶粒粒度为20～30nm。

进一步的，所述步骤(1)中高能球磨后超细钒颗粒的粒度为600～650nm。

进一步的，所述步骤(2)中烧结温度为300～320℃，压力为50～80mpa，保压时间为40～60min。

进一步的，所述步骤(3)中挤压温度为320～350℃，挤压速度为3.5～4.5mm/min，挤压比为8～10。

在上述技术方案中，本发明中采用高能球磨与粉末冶金相结合的方法制备镁基复合材料，其中高能球磨可以使粉体发生剧烈的塑性变形，产生密集的位错网，将镁晶粒细化到纳米尺寸，还可以实现超细钒颗粒在镁基体中的均匀分布，有效避免团聚现象的出现，充分发挥其增强效果；粉末冶金工艺节能省材、近净成形，且所得制品性能优异、精度高，适用于大规模生产。

本发明所提供的镁基复合材料的强化机制主要为细晶强化、弥散强化和承载效应。(1)细晶强化：超细钒颗粒与镁基体在球磨罐中混合进行高能球磨，不仅高能球磨能将镁晶粒细化，且在球磨过程中钒颗粒对镁基体还具有晶粒细化作用，可使镁晶粒细化到20～30nm，使得镁基体中晶粒细小，其强度及塑性增强；(2)弥散强化：通过高能球磨，使钒颗粒粒度达到亚微米级，约为600～650nm，且亚微米级钒颗粒均匀分布在镁基体组织中，阻碍了位错的迁移，从而增强其强度及塑性；(3)承载效应：镁基体与钒颗粒之间可实现良好的界面结合，使基体承受载荷可以通过沿两相界面产生的界面剪切应力转移到硬度更大的钒颗粒上，进一步通过承载效应增强其强度及塑性。

本发明具有如下有益效果：

本发明所提供的镁基复合材料，基体中镁晶粒细小，并均匀分布着亚微米钒颗粒，且镁基体与钒颗粒间实现了良好的界面结合，在常温及高温下，屈服强度、抗拉强度及塑性都得到了显著的增强。

附图说明

图1为本发明一个实施例的制备工艺流程图；

图2为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中使用的az31镁合金(a)及钒颗粒(b)的形貌图；

图3为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中不同球磨时间(10h，30h，50h，70h，90h)的x射线衍射图；

图4为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势图及纯镁合金中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势图；

图5为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中不同球磨时间下钒颗粒分布sem图，其中(a)为球磨10h，(b)为球磨30h，(c)为球磨50h，(d)为球磨70h，(e)为球磨90h；

图6为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中球磨90h后镁晶粒的透射电镜暗场图；

图7为本发明制备超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中挤压后的晶粒分布特征图；

图8为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料与铸态镁合金室温力学性能对比；

图9为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料与铸态镁合金高温力学性能对比。

具体实施方式

本发明提供了一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例和附图对本发明做详细说明。

实施例1

本实施例提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料，以铸态az31镁合金及钒颗粒作为初始材料且预先将铸态镁合金车削为碎屑，az31镁合金购买于rsr公司，化学组成如下表1所示，钒颗粒由上海乃欧纳米科技有限公司提供，粒度为40μm，纯度≥99.9％。二者初始形貌如图2所示。

表1

参照图1，本实施例所提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料的制备过程为：

(1)高能球磨：将总重量为10g，含2.5wt％钒颗粒的初始材料在充满氩气(≥99.9纯度)的球磨罐中混合，在球磨转速为200r/min，球料比为60:1的条件下球磨90h，得到一种超细钒颗粒增强的纳米晶镁基复合材料粉末；

(2)真空热压烧结：将步骤(1)所得粉末在真空、温度300℃、压力50mpa、保压时间1h的条件下进行热压烧结，得到直径为φ35mm的烧结件；

(3)包套挤压：步骤(2)所得烧结件进行包套挤压，挤压温度为350℃，挤压速度为4mm/min，挤压比为8.5，得到φ12mm的挤压棒材。

以实施例1为例，对通过上述步骤(1)高能球磨过程中的超细钒颗粒强化镁基复合粉末进行x射线衍射和tem、sem等相关检测，并取铸态纯az31镁合金作为对比试样；并对通过上述制备方法制备的超细钒颗粒强化镁基复合挤压棒材进行取样制样，检测其室温及高温力学性能，并取铸态az31镁合金试样进行相同力学性能检测。超细钒颗粒强化镁基复合挤压棒材及铸态az31镁合金取样制样过程为：(1)机加工：对超细钒颗粒强化镁基挤压棒材及铸态az31镁合金进行车削，得到室温和高温拉伸试样；(2)热处理：对所得到的拉伸试样在150℃下进行热处理1.5h，然后随炉冷却，消除车削过程造成的加工硬化，以检测出准确的力学性能。

(a)对不同球磨时间下的超细钒颗粒与镁基体复合粉末进行x射线衍射检测

图3为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中不同球磨时间(10h，30h，50h，70h，90h)的x射线衍射图，该x射线衍射图是用日本理学rigakux射线粉末衍射仪在扫描角度20°～90°、扫描速度4°/min、射线源cu-kα、电压40kv、电流40ma下得到的。根据图3中的x射线衍射图，分析了超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料在球磨过程中相的组成演变及峰值变化，说明镁和钒在球磨过程中不会发生反应，并且镁基体晶粒尺寸随球磨时间的增加而逐渐减小。

(b)超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势及纯镁合金中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势对比

图4为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料过程中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势图及纯镁合金中镁晶粒尺寸随球磨时间变化趋势图，是根据x射线衍射图中镁峰的峰值，利用jade分析软件计算出来的结果。通过对比发现，球磨90h后，纯az31镁合金中的镁晶粒细化到了130nm，而超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料中的镁晶粒细化到了25nm左右，说明钒颗粒对镁基体晶粒细化有促进作用。

(c)利用sem对超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料制备过程中不同球磨时间下钒颗粒分布进行检测，其中(a)为球磨10h，(b)为球磨30h，(c)为球磨50h，(d)为球磨70h，(e)为球磨90h

图5为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料制备过程中不同球磨时间下钒颗粒分布sem图，其中(a)为球磨10h，(b)为球磨30h，(c)为球磨50h，(d)为球磨70h，(e)为球磨90h。图5中的sem图像是利用美国fei电镜apreo场发射扫描电子显微镜拍摄得到，借助sem图像，探讨了超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料的微观组织演化规律，如图5所示，球磨90h后，钒颗粒实现了其在镁基体中的均匀分布，无团聚现象，且钒颗粒粒度达到亚微米级，约为600～650nm。

(d)利用电镜对球磨90h后的超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料进行检测

图6为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料制备过程中球磨90h后镁晶粒的透射电镜暗场图，该图是通过jem-1200ex场发射透射电镜观察拍摄得到，通过tem照片，可以更加直观的观察并统计了超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料中镁晶粒在球磨90h后的尺寸。如图6所示，镁晶粒的最终平均尺寸为23nm左右，十分接近图4的x射线衍射图分析结果，进一步证明了检测结果的有效性。

(e)利用sem对超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料制备过程中挤压后的晶粒分布特征进行检测

图7为超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料制备过程中挤压后的晶粒分布特征图，该图是通过美国fei电镜apreo场发射扫描电子显微镜拍摄得到，根据sem图像，观察并统计了挤压后的镁基复合材料的晶粒尺寸，如图7所示，挤压后的镁晶粒平均尺寸为3.75μm，达到了细晶尺寸，且晶粒大小分布均匀，说明了亚微米钒颗粒对镁晶粒长大的抑制作用。

(f)室温力学性能检测

室温拉伸试验是在温度约20℃的条件下进行，拉伸试验机型号为mts-370，拉伸速率为5×10^-4s^-1。室温拉伸试验对通过实施例1中的制备方法所得到的拉伸试样及铸造az31镁合金拉伸试样进行检测，如图8所示，超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为183mpa、278mpa、10.72％，铸态az31镁合金的屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为75mpa、177mpa、9.64％，超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料屈服强度、抗拉强度及伸长率相较于铸态az31镁合金分别增加了144％、57％和11％，同时提高了强度及塑性。

(g)高温力学性能检测

高温拉伸试验是在300℃温度下进行，拉伸试验机型号为mts-e45，拉伸速率为5×10^-4s^-1。高温拉伸试验对通过实施例1中的制备方法所得到的拉伸试样及铸造az31镁合金拉伸试样进行检测，如图9所示，超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为60mpa、64mpa、42％，铸态az31镁合金的屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为33mpa、40mpa、16％，超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料屈服强度、抗拉强度及伸长率相较于铸态az31镁合金分别增加了82％、60％和162.5％，同时提高了其高温下的强度及塑性。

根据室温和高温性能的测试结果，可知本发明所提供的超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料在性能上得到了显著的增强。

实施例2

本实施例提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料，以铸态az31镁合金及钒颗粒作为初始材料且预先将铸态镁合金车削为碎屑，az31镁合金购买于rsr公司，化学组成如下表1所示，钒颗粒由上海乃欧纳米科技有限公司提供，粒度为40μm，纯度≥99.9％。

本实施例所提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料的制备过程为：

(1)高能球磨：将总重量为10g，含2wt％钒颗粒的初始材料在充满氩气(≥99.9纯度)的球磨罐中混合，在球磨转速为200r/min，球料比为60:1的条件下球磨90h，得到一种超细钒颗粒增强的纳米晶镁基复合材料粉末；

(2)真空热压烧结：将步骤(1)所得粉末在真空、温度320℃、压力50mpa、保压时间1h的条件下进行热压烧结，得到直径为φ35mm的烧结件；

(3)包套挤压：步骤(2)所得烧结件进行包套挤压，挤压温度为330℃，挤压速度为4mm/min，挤压比为8.5，得到φ12mm的挤压棒材。

对通过本实施例的制备方法得到的超细钒颗粒强化镁基复合挤压棒材进行与实施例1相同的机加工和热处理方式取样制样，其常温下屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为174mpa、266mpa、10.15％，高温下屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为53mpa、58mpa、40％。

实施例3

本实施例提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料，以铸态az31镁合金及钒颗粒作为初始材料且预先将铸态镁合金车削为碎屑，az31镁合金购买于rsr公司，化学组成如下表1所示，钒颗粒由上海乃欧纳米科技有限公司提供，粒度为40μm，纯度≥99.9％。

本实施例所提供的一种超细钒颗粒强化细晶镁基复合材料的制备过程为：

(1)高能球磨：将总重量为10g，含3wt％钒颗粒的初始材料在充满氩气(≥99.9纯度)的球磨罐中混合，在球磨转速为250r/min，球料比为60:1的条件下球磨90h，得到一种超细钒颗粒增强的纳米晶镁基复合材料粉末；

(2)真空热压烧结：将步骤(1)所得粉末在真空、温度300℃、压力50mpa、保压时间1h的条件下进行热压烧结，得到直径为φ35mm的烧结件；

(3)包套挤压：步骤(2)所得烧结件进行包套挤压，挤压温度为350℃，挤压速度为4mm/min，挤压比为8.5，得到φ12mm的挤压棒材。

对通过本实施例的制备方法得到的超细钒颗粒强化镁基复合挤压棒材进行与实施例1相同的机加工和热处理方式取样制样，其常温下屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为197mpa、290mpa、11％，高温下屈服强度、抗拉强度及伸长率分别为69mpa、76mpa、46％。

需要说明的是，本申请中未述及的部分可通过现有技术实现。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。