一种镁合金表面低成本轻质高熵合金/氧化铝复合涂层的制备方法

1.本发明属于金属材料加工和表面工程领域，涉及一种镁合金表面低成本轻质高熵合金/氧化铝复合涂层的制备方法。


背景技术：

2.镁合金集密度低、比强度和比刚度高、铸造性能好、易切削加工、阻尼吸震性能强、抗冲击、易回收和资源丰富等诸多优势，是最轻质的金属结构材料，在汽车制造、航空航天、轨道交通等现代工业具有广阔的应用前景。但是，镁合金存在两大“瓶颈”：(1)镁合金的电极电位很低、表面氧化膜疏松不致密，致使镁合金零部件极易发生大规模腐蚀损伤；(2)镁合金的硬度低、耐磨性差，镁合金零部件表面极易产生磨损裂纹甚至体积损伤。这两大“瓶颈”严重限制镁合金的发展和应用。
3.冷喷涂是一种固态粒子沉积技术，通过高压气体加速涂层粒子使其高速碰撞基体，粒子的动能转变为变形能和热能，从而逐层累积形成致密涂层。冷喷涂具有低温特性，所得涂层厚度可达数毫米，且工艺简便、生产成本低，广泛应用于镁合金零部件的防护。镁合金冷喷涂常使用al基、zn基等与其硬度相近的材料，涂层材料的选择种类少。并且，受传统涂层材料固有性能的限制，涂层耐蚀耐磨性能仍不理想，难以满足镁合金零部件在复杂条件下的长期使役要求。由此可见，开发新型高性能镁合金冷喷涂用涂层材料对解决传统镁合金冷喷涂防护的使役性能不足、涂层材料选择种类少等问题具有重要的意义。
4.高熵合金是一种新型金属材料，它的特点是：包含多种组元，且各组元含量均在5％到35％之间；合金的组织结构由简单fcc(强度硬度低、塑性好)、bcc(强度硬度高、脆性大)或hcp(塑性差)固溶体为主组成。某些高熵合金体系还具有优于不锈钢的耐蚀耐磨性能，是理想的涂层材料。当前，关于高熵合金涂层的研究多以钢铁为基体，以熔覆和热喷涂等高温工艺为手段。因为镁合金熔点低、易氧化、易燃烧，并且高熵合金熔点远高于镁合金，熔覆和热喷涂会造成镁合金氧化、烧蚀，使涂层界面处产生气孔、夹杂、裂纹，并不适用于镁合金表面高熵合金涂层的制备。采用超音速冷喷涂技术，发挥其低温高速优势，在不损伤镁合金基体的前提下，将高熵合金优异的性能移植于镁合金表面，可显著提高镁合金的耐蚀耐磨性能。
5.cn201310161152.5发明公开了一种含非晶纳米晶高熵合金涂层的制备方法，高熵合金涂层成分按近等原子百分比组成如下：al：14.3％、fe：14.3％、co：14.3％、ni：14.3％、cr：14.3％、mo:14.3％、si：14.2％，总百分比为100％；先采用中频感应熔炼工艺制备高熵合金母合金，然后采用气雾化设备制备高熵合金粉末材料，将上述的粉末材料经筛分，得到粒径范围在
‑
200～+800目之间，小于70μm的粉末颗粒体积达90％的喷涂材料；喷涂工艺参数为：喷涂距离15～25cm，送粉速率150～180g/min，气体温度为450～600℃，气体压力为3.2～5mpa，喷涂时间为2～4min。然而，该方法中选用的高熵合金粉末为单相bcc结构，其强度硬度很高，硬度可达700hv(约为镁合金的10倍)，并且该合金塑性差、脆性大。这种高强
度、高硬度、低塑性的高熵合金粉末并不适合于镁合金表面的沉积，一方面基体与粉末间巨大的强硬度差异不利于异质界面的结合，异质界面的匹配性差；另一方面，高强度、高硬度和低塑性的合金粉末在撞击基体和已沉积涂层时难以变形，极易发生回弹和飞溅，不仅造成粉末沉积率和利用率低，还会使涂层的孔隙率升高、致密度降低。
6.cn201910793715.x发明公开了一种原位合成低压冷喷涂cunicofecral
2.8
高熵合金涂层的制备方法，该方法提供了一种原位合成低压冷喷涂cunicofecral2.8高熵合金涂层的制备方法，该方法为：将cu粉、ni粉、co粉、fe粉、cr粉和al粉，混合均匀得到冷喷用粉体，然后低压冷喷涂至金属基体表面，得到混合粉体涂层，再进行感应重熔原位合成，得到cunicofecral
2.8
高熵合金涂层。该发明使用低压冷喷涂技术，将冷喷用粉体低压冷喷涂到基体上，进行感应重熔原位合成，得到cunicofecral
2.8
高熵合金涂层，合金化反应充分，混合粉体涂层的微观组织从纯金属原位形成具有体心立方结构的高熵合金组织，形成了高熵合金涂层，组织致密，孔隙率低，高熵合金组织结构稳定、杂质少、机械性能优良，强度高、硬度高、耐磨和耐腐蚀性能良好，cunicofecral
2.8
高熵合金涂层厚度在100μm～3mm，制备设备简单，工艺方便。cn201910793639.2发明公开了一种原位合成低压冷喷涂cualnicrtisi高熵合金涂层的制备方法，该方法为：将cu粉、al粉、ni粉、cr粉、ti粉和si粉，混合均匀得到冷喷用粉体，然后低压冷喷涂至金属基体表面，得到混合粉体涂层，再进行感应重熔原位合成，得到cualnicrtisi高熵合金涂层。该发明使用低压冷喷涂技术，将冷喷用粉体低压冷喷涂到基体上，进行感应重熔原位合成，得到cualnicrtisi高熵合金涂层，合金化反应充分，混合粉体涂层的微观组织从纯金属原位形成具有面心立方和体心立方结构的高熵合金组织，形成了高熵合金涂层，组织致密，孔隙率低，高熵合金组织结构稳定、杂质少、机械性能优良，强度高、硬度高、耐磨和耐腐蚀性能良好，cualnicrtisi高熵合金涂层厚度在100μm～4mm，制备设备简单，工艺方便。cn201910793638.8发明公开了一种原位合成低压冷喷涂nicocralcu高熵合金涂层的制备方法，该方法为：将ni粉、co粉、cr粉、al粉和cu粉，混合均匀得到冷喷用粉体，然后低压冷喷涂至金属基体表面，得到混合粉体涂层，再进行感应重熔原位合成，得到nicocralcu高熵合金涂层。该发明使用低压冷喷涂技术，将冷喷用粉体低压冷喷涂到基体上，感应重熔原位合成，得到nicocralcu高熵合金涂层，合金化反应充分，混合粉体涂层的微观组织从纯金属原位形成具有面心立方和体心立方结构的高熵合金组织，形成了nicocralcu高熵合金涂层，组织致密，孔隙率低，高熵合金涂层的高熵合金组织结构稳定、杂质少、机械性能优良，强度高、硬度高、耐磨和耐腐蚀性好，nicocralcu高熵合金涂层厚度在100μm～2mm，制备设备简单，工艺方便。然而，上述三个发明都是以45钢为基体实施的，冷喷涂用粉体都是以高熵合金成分配置的纯金属混合粉末，在冷喷涂之后需要对涂层感应重熔合金化处理才能得到高熵合金涂层。这三个发明并不适用于镁合金表面高熵合金涂层的制备，因为镁合金熔点低、易氧化、易燃烧，并且镁合金与高熵合金熔点差距大，感应重熔工艺对基体造成氧化、烧蚀等损伤，破坏镁合金的特性。
7.cn201911065059.8发明公开了一种高熵合金细晶粒原位增材制造方法。该方法结合高熵合金缆式焊丝增材制造与冷喷涂工艺强化，交替实现高熵合金的细晶粒原位增材制造。冷喷涂采用与高熵合金缆式焊丝匹配的高熵合金粉末(单质粉末混合)，粉末颗粒高速流冲击堆焊层，弥补电弧增材带来的元素烧损；具有冲击效应，细晶强化作用；冷喷涂层具有残余压应力效应，释放、减少或消除电弧增材的焊接残余应力；通过调控粉末组成与粉末
颗粒强烈的塑性变形促进相变，调控高熵合金成形构件的成分和组织。但是，该方法在冷喷涂之后还需电弧增材工艺处理，电弧作用到镁合金表面时会使基体氧化、烧损等，该方法也不适用于镁合金表面高熵合金涂层的制备。
8.为克服现有技术的不足，需从镁合金表面冷喷涂高熵合金材料的开发入手，开发一种耐蚀耐磨性能优异、塑性优良的镁合金冷喷涂防护用高熵合金材料。cocrfeni合金是一种耐蚀性能优于不锈钢的等原子比高熵合金，组织由单相fcc固溶体组成，硬度约为200～300hv，屈服强度约为350～450mpa，塑性延伸率可达30％以上。优良的综合力学性能有利于cocrfeni粉末在镁合金上的冷喷涂沉积，可增强异质界面匹配性、提高粉末沉积率和利用率、降低涂层孔隙率；较高的硬度(镁合金硬度的2～3倍)和优异的耐蚀性能还可保证镁合金零部件在复杂条件下长期使役的防护要求。
9.然而，高熵合金是一种密度较高的材料，cocrfeni合金的密度(8.1g/cm3)约为镁合金的4.5倍，并且合金中co元素的含量高成本高,单一cocrfeni合金用做镁合金零部件的冷喷涂材料会带来增重和增加成本的不足。为解决这一问题，本发明向cocrfeni合金涂层中引入低成本低密度且耐蚀耐磨性能突出的氧化铝颗粒，制备高熵合金/氧化铝复合涂层。冷喷涂过程中，塑性变形能力强的cocrfeni合金颗粒可保证复合涂层的沉积结合；氧化铝颗粒不仅能起到减重降成本的作用，还可对复合涂层起到强化作用。本发明采用冷喷涂技术使cocrfeni合金和氧化铝颗粒优势互补，最终将二者的优势交叉融合于镁合金表面，在减重、降成本的同时，大幅提升镁合金的使役性能。


技术实现要素：

10.本发明为克服镁合金易腐蚀和易磨损的瓶颈以及单一高熵合金涂层密度大成本高的不足，提供了一种镁合金表面低成本轻质高熵合金/氧化铝复合涂层的制备方法。所述复合涂层采用冷喷涂工艺进行制备。所述复合涂层的孔隙率低、与基体匹配紧密、耐蚀耐磨性能优异，涂层厚度可达0.05～1mm；所述高熵合金所含元素及原子比为：co：cr：fe：ni＝a:b:c:d,各元素的化学组成为23≤a≤27，23≤b≤27，23≤c≤27，23≤d≤27，a+b+c+d＝100。所述氧化铝为颗粒状，粒径范围在1～45μm。所述基体的材质为不同牌号的镁合金。
11.该方法按以下步骤实施:
12.(1)镁合金基体的表面处理。用砂纸将基体表面打磨平整；采用喷砂工艺对基体表面进行粗化处理，并去除表面杂质和氧化物备用。
13.(2)高熵合金母合金的熔炼。采用纯度99.5％以上的co,cr,fe，ni原料，利用机械法去除原料金属co,cr,fe，ni的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗，用热风烘干；按照原子比进行称量，供制备母合金使用；使用真空电弧炉熔炼母合金，对熔炼室抽真空，当真空度达到5.0
×
10
‑2pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到0.5个大气压；将配比好的金属原料放入熔炼室，待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸，将合金注入镁砂模壳中，获得高熵合金母合金。
14.(3)高熵合金粉末的真空气雾化制备。去除高熵合金母合金表面的杂质和氧化皮；将母合金投入气雾化炉的熔炼室，对母合金进行中频感应熔炼，融化后电磁感应搅拌并保持液态5min，以确保合金液成分均匀；将合金液浇入喷嘴导液管中，同时通过环形喷嘴充入氩气或氮气，气流压力保持在6～7mpa，最终得到高熵合金粉末；利用分级筛对上述粉末进
行筛分，选取筛分后的粉末备用。
15.(4)高熵合金/氧化铝复合粉末的制备。采用卧式行星混料机将氧化铝颗粒按10～50wt％的比例与高熵合金粉末混合，氧化铝颗粒粒径范围为1～45μm。混料机转速为150r/min
‑
300r/min，混料时间为0.5～2h。最终得到高熵合金/氧化铝复合粉体备用。
16.(5)高熵合金/氧化铝复合涂层的制备。工作气体为氮气，基体与喷枪的距离为10～25cm，喷枪移动速度为50～250mm/min，送粉速率为100～300g/min，载气温度为400～600℃，载气压力为2～5mpa，喷涂角度为80～90
°
，最终制备的涂层厚度为0.05～1mm。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于:cocrfeni合金具有塑性高、强硬度良好的特性，冷喷涂过程中，塑性变形能力强的cocrfeni合金颗粒可保证复合涂层的沉积结合；氧化铝颗粒不仅能起到减重降成本的作用，还可对复合涂层起到强化作用。采用冷喷涂技术使高熵合金和氧化铝交叉融合、优势互补，最终将二者的优势移植于镁合金表面，在减重、降成本的同时，大幅提升镁合金的使役性能。本发明所得复合涂层与基体匹配紧密，复合涂层密度低、孔隙率低、耐蚀耐磨性能优异。本发明工艺过程简单，操作方便，生产效率高，成本低，适合于大规模工业生产，可实现镁合金使役性能的突破，适用于汽车制造、航空航天、轨道交通、工程机械、特种(军用)车辆等领域的镁合金轻量化零部件的防护与再制造，对拓宽镁合金和高熵合金的应用范围具有推动作用。
附图说明
18.图1为本发明的高熵合金与氧化铝复合粉体的sem图像。
19.图2为本发明的高熵合金与氧化铝复合粉体的xrd曲线。
20.图3为本发明的高熵合金/氧化铝复合涂层与基体界面的截面sem图像。
21.图4为本发明的镁合金基体和镁合金表面高熵合金/氧化铝复合涂层的电化学极化曲线。
22.图5为本发明的镁合金基体和镁合金表面高熵合金/氧化铝复合涂层的摩擦磨损曲线。
具体实施方式
23.本发明通过如下措施来实现：
24.实施案例1：
25.(1)依次用1000目和2000目的砂纸将az91d镁合金基体表面打磨平整，然后采用喷砂工艺对基体表面进行粗化处理，并去除表面杂质和氧化物，喷砂气压为0.5mpa，喷砂时间为15s，砂丸目数为100～200目，最终获得冷喷涂用基体。
26.(2)采用纯度99.5％以上的co,cr,fe，ni原料，利用机械法去除原料金属co,cr,fe，ni的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属，然后用烘箱70℃热风烘干；co,cr,fe，ni四种元素按照等原子比进行称量配比，供制备合金使用；将四种原料投入真空电弧炉进行熔炼，对熔炼室抽真空，当真空度达到5.0
×
10
‑2pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到0.5个大气压；待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸，将合金注入镁砂模壳中，获得高熵合金母合金。
27.(3)用机械法去除高熵合金母合金表面的杂质和氧化皮，用工业乙醇超声震荡清
洗后，放入烘箱，用70℃热风烘干；将母合金投入真空气雾化炉的熔炼室，对母合金进行中频感应熔炼，熔炼功率为25kw,母合金融化后将功率降低至20kw,保持液态5min，利用电磁搅拌使金属液成分均匀；将金属液浇入喷嘴导液管中，同时向环形喷嘴充入高压氩气，气流压力保持在7mpa，金属液流在高速气流的冲击下破碎成无数小液滴，小液滴在气流的换热作用下快速冷却，最终凝固成合金粉末；利用分级筛依次对上述粉末进行筛分，选取粒径5～45μm的粉末使用。
28.(4)采用卧式行星混料机将氧化铝颗粒按50wt％的比例与高熵合金粉末混合。为降低成本选用工业氧化铝颗粒，形状为不规则状，粒径范围为1～45μm。选用不锈钢混料球，混料球直径为8mm，球料比为2：1，混料机转速为200r/min，混料时间为1h。最终得到高熵合金/氧化铝复合粉体。利用扫描电子显微镜观察了粉末的形貌，图1为本发明的高熵合金与氧化铝复合粉体的sem图像。可见，所获得的高熵合金粉末呈规则球状或近球状、表面规整，平均粒径约为25μm；氧化铝颗粒为不规则状，因为氧化铝的密度低于高熵合金粉末，50wt％氧化铝颗粒的数量多于高熵合金。使用x射线衍射仪对复合粉体进行相组成分析，扫描速率为5
°
/min，扫描角度2θ的范围从20
°
到80
°
。图2为本发明的高熵合金与氧化铝复合粉体的xrd曲线，可见复合粉体的物相由单相fcc固溶体和al2o3组成。
29.(5)采用超音速冷喷涂技术在az91d表面喷涂高熵合金/氧化铝复合涂层，将200g复合粉体放入送粉器，使用氮气作为工作气体，基体与喷枪的距离设为10cm，喷枪移动速度设为100mm/min，送粉速率为150g/min，载气温度为600℃，载气压力为2.5mpa，喷涂角度为90
°
，往复喷涂1min，得到0.1mm厚的复合涂层。涂层表面硬度可达300hv，涂层与基体的结合强度达到40mpa。图3为本发明的高熵合金/氧化铝复合涂层与基体界面的截面sem图像。可见，复合涂层中氧化铝颗粒分布均匀，氧化铝与高熵合金结合紧密，涂层组织致密；涂层与基体以机械咬合的方式结合，基体与涂层界面处致密无裂纹孔隙；。
30.(6)使用电化学工作站对样品进行耐蚀性能分析，扫描速率为1mv/s，溶液为3.5wt％nacl溶液。图4为本发明的镁合金基体和镁合金表面高熵合金/氧化铝复合涂层的电化学极化曲线。对金属来说，耐蚀性能与腐蚀电位、自腐蚀电流密度密切相关。腐蚀电位是一个热力学参量，表示发生腐蚀的难易程度，腐蚀电位越高，越难发生腐蚀；自腐蚀电流密度是一个动力学参量，表示发生腐蚀的速率，自腐蚀电流密度越大，腐蚀速率越快。可见，复合涂层的腐蚀电位较基体提高了1.3v，达到了
‑
0.27v，并且还呈现出一个较宽的钝化区间，这可为镁合金基体提供坚实的防护；复合涂层的自腐蚀电流密度较基体降低了2.7个数量级，说明腐蚀速率大大降低。上述结果表明，高熵合金/氧化铝复合的耐蚀性能较镁合金大幅度提升，优异的耐蚀性能已可匹敌不锈钢材料。
31.(7)采用摩擦磨损试验机对样品进行耐磨性能测试，摩擦路径为往复式，摩擦行程为6mm，载荷为30n,测试时间为1h，摩擦球为刚玉陶瓷球。测试时基体和涂层样品用2000目砂纸将表面打磨平整。图5为本发明的镁合金基体和镁合金表面高熵合金/氧化铝复合涂层的摩擦磨损曲线。可见，基体的平均摩擦系数约为0.3，复合涂层的平均摩擦系数约为0.7，且复合涂层的曲线较基体更加平稳。因为cocrfeni合金具有很好的塑性，摩擦过程中与高硬度的陶瓷球发生黏着磨损，对摩擦过程造成阻碍，并且复合涂层中的氧化铝颗粒也会增加摩擦系数，最终使使涂层摩擦系数高于基体。在30n载荷、1h时长的摩擦过程中，涂层的摩擦系数始终维持在0.65～0.75的范围，说明涂层没有被磨透。使用激光共聚焦显微镜对基
体和涂层的磨损深度进行测量，基体磨损深度为300μm，涂层磨损深度仅为8μm。根据上述结果，不仅表明高熵合金/氧化铝复合涂层具有优异的耐磨性能，还可说明复合涂层与基体间结合紧密。
32.实施案例2：
33.(1)依次用1000目和2000目的砂纸将az91d镁合金基体表面打磨平整，然后采用喷砂工艺对基体表面进行粗化处理，并去除表面杂质和氧化物，喷砂气压为0.5mpa，喷砂时间为15s，砂丸目数为100～200目，最终获得冷喷涂用基体。
34.(2)采用纯度99.5％以上的co,cr,fe，ni原料，利用机械法去除原料金属co,cr,fe，ni的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属，然后用烘箱70℃热风烘干；co,cr,fe，ni四种元素按照等原子比进行称量配比，供制备合金使用；将四种原料投入真空电弧炉进行熔炼，对熔炼室抽真空，当真空度达到5.0
×
10
‑2pa后，充入工业氩气直到炉内压力达到0.5个大气压；待母合金充分熔炼均匀后，使用真空浇铸，将合金注入镁砂模壳中，获得高熵合金母合金。
35.(3)用机械法去除高熵合金母合金表面的杂质和氧化皮，用工业乙醇超声震荡清洗后，放入烘箱用70℃热风烘干；将母合金投入真空气雾化炉的熔炼室，对母合金进行中频感应熔炼，熔炼功率为25kw,母合金融化后将功率降低至20kw,保持液态5min，利用电磁搅拌使金属液成分均匀；将金属液浇入喷嘴导液管中，同时向环形喷嘴充入高压氩气，气流压力保持在7mpa，金属液流在高速气流的冲击下破碎成无数小液滴，小液滴在气流的换热作用下快速冷却，最终凝固成合金粉末；利用分级筛依次对上述粉末进行筛分，选取粒径5～75μm的粉末使用。
36.(4)采用卧式行星混料机将氧化铝颗粒按20wt％的比例与高熵合金粉末混合。为降低成本选用工业氧化铝颗粒，形状为不规则状，粒径范围为1～45μm。选用不锈钢混料球，混料球直径为8mm，球料比为2：1，混料机转速为250r/min，混料时间为0.5h。最终得到高熵合金/氧化铝复合粉体。
37.(5)采用超音速冷喷涂技术在az91d表面喷涂高熵合金/氧化铝复合涂层，将1200g复合粉体放入送粉器，使用氮气作为工作气体，基体与喷枪的距离设为15cm，喷枪移动速度设为180mm/min，送粉速率为250g/min，载气温度为400℃，载气压力为4.5mpa，喷涂角度为90
°
，往复喷涂4min，得到1mm厚的复合涂层。涂层表面硬度可达330hv，涂层与基体的结合强度超过50mpa。
38.(6)使用电化学工作站对样品进行耐蚀性能分析，所得结果与实施案例1基本一致。
39.(7)采用摩擦磨损试验机对样品进行耐磨性能测试，所得结果与实施案例1基本一致。