一种3d打印金刚石/金属基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于复合材料领域，具体涉及一种3d打印金刚石/金属基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着科学技术的飞速发展，电子设备应用于航空航天、军事、工业、国民生产等诸多领域的功率和集成度越来越高，散热问题已成为制约这些行业发展的重要因素。特别是5g通信时代的来临，电子及半成品器件的集成度呈几何式的增长，这使得电子器件的热量密度迅猛增长，研究表明，电子元器件温度每升高10℃，其故障率约增加一倍，此外，电子设备中的故障有55％是由于电子器件温度过高、缺乏可靠而全面的温控措施而引发的。
3.金刚石的热导率极高为2200w/(mk)、热膨胀系数(8.6
×
10
‑
7/k
‑
1)和密度(3.52g/cm3)较低，将其作为增强体材料用作电子封装材料，可使得复合材料具有较高的热导率，同时满足低膨胀系数和轻质化得要求。
4.将金刚石与金属基材料结合起来，充分发挥它们优异的导热性能和力学性能，制备较高热导率和热膨胀系数匹配的金刚石/金属基复合材料，也是目前最有发展潜力的电子封装材料之一，同时由于因金刚石具有高硬度、耐磨性能强等性能，金刚石/金属基复合材料还能形成金刚石工具(如磨头、磨盘、磨刀等)。
5.3d打印技术选用激光作为能量源，按照三维cad切片模型中规划好的路径在金属粉末床层进行逐层扫描，扫描过的金属粉末通过熔化、凝固从而达到冶金结合的效果，最终获得模型所设计的金属零件。该技术克服了传统技术制造具有复杂形状的金属零件带来的困扰。它能直接成型出近乎全致密且力学性能良好的金属零件。
6.然而采用现有技术3d打印技术制造金刚石/金属基复合材料时；是无法制备高致密度的金刚石/金属基复合材料，因为制备高致密度的金刚石/金属基复合材料需要采用较大的激光激光功率，而其所产生的激光光束会使金刚石出现明显的损伤，部分可能已石墨化，而若采用的激光功率小，虽然金刚石热损伤小，但是致密度低(70
‑
80％)，性能不足。
技术实现要素：7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3d打印金刚石/金属基复合材料及其制备方法和应用。本发明先是对金刚石颗粒进行多层改性，更有效的防止热损伤问题，并且还能提高与金属胎体的润湿性。
8.为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
9.本发明一种3d打印金刚石/金属基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将核壳结构掺杂金刚石、金属粉末、添加剂混合均匀获得混合料，根据产品的三维模型，将混合料置于激光选区熔化设备中，3d打印获得打印坯体，再进行气氛加压热处理即得金刚石/金属基复合材料；所述添加剂为稀土元素，所述核壳结构掺杂金刚石由金刚石颗粒以及金刚石表面改性层构成，所述金刚石表面改性层从内至外依次包括金刚石过渡层，掺杂金刚石外壳
层。
10.本发明的制备方法，以核壳结构掺杂金刚石为增强体，其表面设置有掺杂金刚石外壳层，与金属材料具有很好的润湿性，而在掺杂金刚石外壳层与金金刚石颗粒之间设置有金刚石过渡层，保持单晶金刚石原有的性能，如高热导率，高硬度高耐磨等性能，而另外添加少量的少量稀土元素可以细化基体晶粒、净化金刚石与基体的界面，促进基体中碳化物形成与金刚石之间的反应，进一步的提高金属基体和金刚石的粘接状况，从而改善基体与金刚石的界面结合状态，最后在将成形结束后对其进行气氛加压热处理，促使微裂纹愈合，消除结构缺陷，进一步提高材料性能。
11.另外，由于本发明的金刚石表面改性层可以对金刚石颗粒进行保护，因此核壳结构掺杂金刚石抗烧蚀能力好，能有效避免且降低3d打印成型过程中金刚石热损伤问题，因此可以采用大激光功率进行打印，获得致密度高的复合材料，另外，本发明中在3d打印后进行了气氛加压热处理，其可以有效的改善切削加工性；降低残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷，增加气氛加压热处理后，可以使得复合材料用于耐磨材料时性能大幅提升。
12.采用本发明的方式，可以制备任意结构的3d打印金刚石/金属基复合材料，如可以在3d打印金刚石/金属基复合材料内设有功能梯度结构、内冷却流道、不同网格结构、或根据实际要求设计多种结构。
13.优选的方案，所述核壳结构掺杂金刚石为单晶结构，其粒径为5～300μm。
14.在本发明中，金刚石颗粒即可以为高温高压法制备的纯单晶金刚石也可以是天然单晶金刚石。
15.优选的方案，所述金刚石过渡层为多晶结构，所述金刚石过渡层的厚度为5nm～2μm。
16.优选的方案，所述掺杂金刚石外壳层的厚度为5nm～100μm，掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合，掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中的一种或多种。
17.进一步的优选，所述掺杂金刚石外壳层的掺杂方式为梯度掺杂，所述梯度掺杂的方式为掺杂元素的浓度由内至外0ppm递增至3000
‑
30000ppm。
18.优选的方案，所述金刚石增强体的制备过程为，先采用化学沉积的方式于金刚石颗粒的表面沉积金刚石过渡层，再采用热丝化学气相沉积于金刚石过渡层表面生长掺杂金刚石外壳层。
19.进一步的优选，采用热丝化学气相沉积掺杂金刚石外壳层的过程为：通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝97：2：0.1
‑
0.7，生长压力为2
‑
5kpa，生长温度为800
‑
850℃，生长次数为2
‑
6次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为1
‑
20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
20.更进一步的优选，当所述掺杂金刚石外壳层的掺杂方式为梯度掺杂时，气体流量分三段通入，第一段时通入气体的质量流量比为:ch4:h2:掺杂气源＝2:97：0.1
‑
0.25；第二段时通入气体的质量流量比为ch4:h2:掺杂气源＝2:97:0.3
‑
0.45sccm；第三段时，通入气体的质量流量比为ch4:h2:掺杂气源＝2:97：0.5
‑
0.6。
21.优选的方案，所述金刚石表面改性层还包含涂层、多孔层和修饰层中的至少一种，
其中涂层为设置在掺杂金刚石外壳层表面的化学气相沉积硼膜，所述化学气相沉积硼膜的厚度为10nm
‑
200μm；所述多孔层是指将外壳层表面刻蚀成多孔结构，所述修饰层为金刚石表面改性层的最外层，包含金属修饰、碳材料修饰、有机物修饰中一种或多种组合。
22.在实际操作过程中，多孔层的刻蚀可以通过等离子体刻蚀、高温氧化刻蚀、纳米金属纳米粒子刻蚀中的一种或多种组合技术。
23.优选的方案，所述金属粉末的粒度为10～50μm。
24.优选的方案，所述金属粉末选自铜粉、铝粉、银粉、镍粉、钴粉、铁粉、钛粉、钒粉、锡粉、镁粉、铬粉、锌粉中的一种或其合金粉。
25.优选的方案，所述稀土元素选自镧、铈、钕、铕、钆、镝、钬、镱、镥、钇、钪中至少一种。
26.优选的方案，所述混合料中，核壳结构掺杂金刚石的质量分数为5％～60％。
27.优选的方案，所述混合料中，添加剂的质量分数为0.05％～1％。
28.在实际操作过程中，将核壳结构掺杂金刚石，金属粉末、添加剂通过球磨的方式混合均匀获得混合料。
29.优选的方案，所述3d打印在氩气气氛保护中进行，其中工艺参数为：功率100～800w，扫描速度100～800mm/s，扫描间距0.04～0.2mm，温度场673～1273k，铺粉厚度≦0.6mm，所述3d打印为激光打印或电子束打印。
30.进一步的优选，所述功率为400～800w。在本发明中，可采用大的激光功率，制备致密度高的复合材料，并确保几乎没有金刚石的热损伤。
31.优选的方案，所述气氛加压热处理工艺参数为：真空度10～100pa，加热温度200～800℃，气体压力2～15mpa；保压时间为30～300min。
32.在本发明中，所述气体压力中的气体为n2、ar任其中一种。
33.优选的方案，所得金刚石/金属基复合材料致密度为70～98％，优选为85～95％。
34.优选的方案，所得金刚石/金属基复合材料中，核壳结构掺杂金刚石的体积分数不小于5％。
35.本发明还提供上述制备方法所制备的金刚石/金属基复合材料。
36.本发明还提供上述制备方法所制备的金刚石/金属基复合材料的应用，将所述金刚石/金属基复合材料用于封装材料或耐磨材料。
37.有益效果
38.本发明可以实现金属胎体合金化，对金刚石实现有效包镶，获得理想的硬度和耐磨性的金属基金刚石复合材料，制造出具有复杂结构的金属基金刚石复合材料零部件；结合剂中添加少量稀土元素可以细化基体晶粒、净化金刚石与基体的界面，促进基体中碳化物形成与金刚石之间的反应，提高金属基体和金刚石的粘接状况，从而改善基体与金刚石的界面结合状态，但对于不同基体材料需要对添加的稀土元素进行选择，为保证热膨胀适配的情况下提高界面的结合强度，将成形结束后对其进行气氛加压热处理，促使微裂纹愈合，消除结构缺陷，调控其性能。
39.本发明设计了核壳结构掺杂金刚石抗烧蚀能力好，能有效避免且降低3d打印成型过程中金刚石热损伤问题。
具体实施方式
40.实施例1
41.核壳结构掺杂金刚石的制备
42.以150μm单晶金刚石颗粒作为原料，先采用化学沉积的方式于金刚石颗粒的表面沉积多晶金刚石过渡层，工艺过程为：通入气氛质量流量比为ch4:h2＝2:98，生长次数2次，每次生长的时间为20min，最后获得最度为400nm的多晶金刚石过渡层。
43.再采用热丝化学气相沉积于多晶金刚石过渡层表面生长掺杂金刚石外壳层即得金刚石增强体。沉积工艺参数：热丝距离10mm，热丝厚度为0.5mm生长温度为850℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度2μm；所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97:1，生长压力为3kpa，生长次数为2次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为1h。
44.3d打印使核壳结构掺杂金刚石与金属的复合，将核壳结构掺杂金刚石，铁粉、镍粉、镧粉，混合均匀获得混合料，混合料中按质量比计核壳结构掺杂金刚石：(铁粉+镍粉)：镧粉＝30％：69.9％：0.1％根据产品的三维模型，将混合料置于激光选区熔化设备中，在氩气气氛保护中进行3d打印，其中3d打印工艺参数为：激光功率150w，扫描速度700mm/s，扫描间距0.06mm，温度场773k，铺粉厚度0.4mm，获得3d打印坯体，然后对3d打印坯体再于氮气气氛下进行气氛加压热处理即得金刚石/金属基复合材料，气氛加压热处理工艺参数为：真空度低于100pa，加热温度300℃，气体压力6mpa；保压时间为1h。
45.本实施例所得金刚石/金属基复合材料致密度为70％，所得金刚石/金属基复合材料中，核壳结构掺杂金刚石的体积分数为30％
46.所得复合材料硬度≧90hrb，寿命是传统技术制备的超硬材料磨具的1.5倍以上，磨耗比提高60％以上，耐热性达到800℃以上。
47.实施例2
48.核壳结构掺杂金刚石的制备
49.以150μm单晶金刚石颗粒作为原料，先采用化学沉积的方式于金刚石颗粒的表面沉积多晶金刚石过渡层，工艺过程为：通入气氛质量流量比为ch4:h2＝2:98，生长次数2次，每次生长的时间为20min，最后获得最度为400nm的多晶金刚石过渡层。
50.再采用热丝化学气相沉积于多晶金刚石过渡层表面生长掺杂金刚石外壳层即得金刚石增强体。沉积工艺参数：热丝距离10mm，热丝厚度为0.5mm生长温度为850℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度3μm；所述化学气相沉积时，分三段生长沉积，第一段沉积时，通入气体的质量流量比为:ch4:h2:b2h6＝2:97：0.15；第二段沉积通入气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97:0.35sccm；第三段沉积时，通入气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97：0.55；生长压力均为3kpa，，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为1h。
51.3d打印使核壳结构掺杂金刚石与金属的复合，将核壳结构掺杂金刚石，铁粉、镍粉、钴粉、铈粉，混合均匀获得混合料，混合料中按质量比计核壳结构掺杂金刚石：(铁粉+镍粉+钴粉)：铈粉＝35％：64.9％：0.1％
52.根据产品的三维模型，将混合料置于激光选区熔化设备中，在氩气气氛保护中进行3d打印，其中3d打印工艺参数为：激光功率450w，扫描速度300mm/s，扫描间距0.05mm，温
度场773k，铺粉厚度0.4mm，获得3d打印坯体，然后对3d打印坯体再于氮气气氛下进行气氛加压热处理即得金刚石/金属基复合材料，气氛加压热处理工艺参数为：真空度低于100pa，加热温度200℃，气体压力6mpa；保压时间为1h。
53.本实施例所得金刚石/金属基复合材料致密度为90％，所得金刚石/金属基复合材料中，核壳结构掺杂金刚石的体积分数为35％
54.经检测金刚石/金属基复合材料，硬度≧120hra，寿命是传统技术(传统技术如电镀法、热压烧结法、无压浸渍法和高温钎焊法制备的超硬材料磨具的2倍以上，磨耗比提高80％以上，耐热性达到800℃以上。
55.实施例3
56.核壳结构掺杂金刚石的制备
57.以200μm的单晶金刚石颗粒作为原料，先采用化学沉积的方式于金刚石颗粒的表面沉积多晶金刚石过渡层，工艺过程为：通入气氛质量流量比为ch4:h2＝2:98，生长次数2次，每次生长的时间为20min，最后获得最度为400nm的多晶金刚石过渡层。
58.再采用热丝化学气相沉积于多晶金刚石过渡层表面生长掺杂金刚石外壳层即得金刚石增强体。沉积工艺参数：热丝距离10mm，热丝厚度为0.5mm生长温度为850℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度2μm；所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97:1，生长压力为3kpa，生长次数为2次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为1h。
59.再于掺杂金刚石外壳层表面进行化学气相沉积硼膜，工艺：沉积工艺参数：热丝距离50mm，温度为800℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度50μm；所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为h2:b2h6＝95:5，沉积次数为2次，每次沉积一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为10h。
60.3d打印使核壳结构掺杂金刚石与金属的复合
61.将核壳结构掺杂金刚石，cu
‑
b合金粉、镧粉，混合均匀获得混合料，混合料中按质量比计核壳结构掺杂金刚石：cu
‑
b合金粉：镧粉＝50％：49.9％：0.1％
62.根据产品的三维模型，将混合料置于激光选区熔化设备中，在氩气气氛保护中进行3d打印，其中3d打印工艺参数为：激光功率400w，扫描速度300mm/s，扫描间距0.045mm，温度场1073k，铺粉厚度0.5mm，获得3d打印坯体，然后对3d打印坯体再于氩气气氛下进行气氛加压热处理即得金刚石/金属基复合材料，气氛加压热处理工艺参数为：真空度低于100pa，加热温度400℃，气体压力8mpa；保压时间为1h。
63.本实施例所得金刚石/金属基复合材料致密度为85％，所得金刚石/金属基复合材料中，核壳结构掺杂金刚石的体积分数为50％
64.经检测金刚石/金属基复合材料，热导率830w/mk，热膨胀系数5
×
10
‑6/k,密度小于6g/cm3，抗弯曲450mpa，表面粗糙度小于3.2μm；可使用温度
‑
50
‑
500℃。
65.实施例4
66.金刚石增强体的制备
67.以200μm单晶金刚石颗粒作为原料，先采用化学沉积的方式于金刚石颗粒的表面沉积多晶金刚石过渡层，工艺过程为：通入气氛质量流量比为ch4:h2＝2:98，生长次数2次，每次生长的时间为20min，最后获得最度为400nm的多晶金刚石过渡层。
68.再采用热丝化学气相沉积于多晶金刚石过渡层表面生长掺杂金刚石外壳层即得金刚石增强体。沉积工艺参数：热丝距离10mm，热丝厚度为0.5mm生长温度为850℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度3μm；所述化学气相沉积时，分三段生长沉积，第一段沉积时，通入气体的质量流量比为:ch4:h2:b2h6＝2:97：0.15；第二段沉积通入气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97:0.35sccm；第三段沉积时，通入气体的质量流量比为ch4:h2:b2h6＝2:97：0.55；生长压力均为3kpa，，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为1h。
69.然后将掺杂金刚石外壳层采用等离子刻蚀成多孔结构，其工艺条件为设有等离子装置的管式炉中，于温度800℃，在真空度0pa以下，氢气气氛或者氧气气氛辅助，气体流量35sccm，刻蚀时间60min，即得多孔改性层。
70.然后再于进行金属修饰是通过物理气相沉积技术，在高纯氩气气氛流量为30sccm、真空度0.5～1pa、温度473kk、功率200w、溅射时间30min；厚度3um；
71.3d打印使核壳结构掺杂金刚石与金属的复合
72.将核壳结构掺杂金刚石，cu
‑
zr合金粉、镧粉，混合均匀获得混合料，混合料中按质量比计核壳结构掺杂金刚石：cu
‑
zr合金粉：镧粉＝50％：49.9％：0.1％
73.根据产品的三维模型，将混合料置于激光选区熔化设备中，在氩气气氛保护中进行3d打印，其中3d打印工艺参数为：激光功率400w，扫描速度400mm/s，扫描间距0.045mm，温度场1073k，铺粉厚度0.5mm，获得3d打印坯体，然后对3d打印坯体再于氩气气氛下进行气氛加压热处理即得金刚石/金属基复合材料，气氛加压热处理工艺参数为：真空度低于100pa，加热温度300℃，气体压力10mpa；保压时间为2h。
74.本实施例所得金刚石/金属基复合材料致密度为95％，所得金刚石/金属基复合材料中，核壳结构掺杂金刚石的体积分数为50％
75.经检测金刚石/金属基复合材料，热导率900w/mk，热膨胀系数4.8
×
10
‑6/k
76.密度小于6g/cm3，抗弯曲580mpa，表面粗糙度小于或等于3.2μm；可使用温度
‑
50
‑
500℃。
77.对比例1
78.其他条件与实施例1相同，仅是没有加入稀土元素，复合材料界面在受热和冷却的相互作用下极易产生脱粘和裂纹，结合性能不足，导致界面产生大量缺陷，在使用过程中导致材料整体性能下降，热导率不高
79.对比例2
80.其他条件与实施例1相同，仅是核壳结构掺杂金刚石没有设置金刚石过渡层，未设置过渡层的金刚石/金属基复合的结合强度弱，润湿性不强，表面易氧化，高温易碳化、抗烧蚀能力弱。
81.对比例3
82.其他条件与与实施例1相同，仅是3d打印后没有进行气氛加压加热处理，所得材料内部存在内应力，有变形与裂纹存在，微观组织不细腻。