1.本技术涉及超导材料领域，主要涉及一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体及其制备方法和高温超导线圈。
背景技术：
2.超导材料由于具有宏观量子效应和完全抗磁性等诸多常规材料所不具备的特殊性质，广泛应用于电力电子、交通运输、国防军事、医疗检测和高能物理等领域。
3.在实际应用中，温度、磁场及电流中的任一参数超过临界值，超导材料将由超导态转变为正常态，即发生了失超。由于超导材料中负载高的电流，失超时若未能及时采取保护措施，将会造成超导材料或相关器件的严重烧毁。随着超导材料制备技术的不断发展，发展了液氮温区的高温超导材料，相比于液氦温区的低温超导材料，高温超导材料具有更高的载流能力和上临界磁场，潜力巨大。但其失超传播速度非常缓慢，一般在1
‑
10 cm/s，比低温超导材料的失超传播速度小两到三个数量级，高温超导材料出现局部多热点时，失超信号扩散到可探测量级有一定的时间延迟，导致其失超保护困难，这是高温超导材料并未大范围取代低温超导材料的主要原因之一。对高温超导材料失超保护，一方面发展新的检测手段和构建新的失超模型，以期通过更早的发现失超而避免因延迟而导致的不可控现象。另一方面是通过改进超导线圈层与层之间的材料设计，提高热或电流的扩散效率来保证磁体的稳定性。若层间材料为绝缘材料，与低温超导材料相似，层间电阻较大，抑制涡流的产生，能够保证磁场的稳定，但失超时电流和热量不易散去，易产生灾难性的破坏。若层间为金属等非绝缘材料，失超时电流和热量可通过非绝缘层快速散去，能够解决失超保护问题，但是非绝缘层由于层间电阻较小，正常工作时易产生涡流，磁场不稳定，同时增大了充放电的时间。可见，层间电阻无论是绝缘材料还是金属材料都存在明显缺点，难以同时满足失超保护和磁场稳定性的要求，导致失超保护一直是高温超导材料应用的主要瓶颈之一。
4.在现有技术中，有在超导线圈表面涂覆具有电阻可调性能的粉末的方案，但这类具有电阻可调性能的粉末一般为微米量级的颗粒，因此生成致密薄膜厚度在百微米量级，薄膜的厚度与高温超导体带材的厚度相当，对于大型超导线圈而言，这会使得整体的设计尺寸大大增加，另外，采用涂覆的方式很难控制薄膜的厚度，且均匀性及工业生产性不好。若能采用真空沉积镀膜的方式在室温实现厚度可控的膜层沉积，对于超导材料而言具有重要意义，但目前具有电阻可调性的薄膜需在一定温度下才能形成电阻可调性能，并不适用于超导线圈，严重制约失超保护的发展。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
6.鉴于上述现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体及其制备方法和高温超导线圈，旨在解决现有具有电阻可调性的薄膜需在一定温
度下才能形成电阻可调性能的问题。
7.本技术的技术方案如下：一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法，其中，包括以下步骤：s1、以高温超导体为基底，将高温超导体放入高能脉冲磁控溅射设备的腔体内，以金属钒为靶材；s2、腔体抽真空至8.0
×
10
‑
5 pa到1.0
×
10
‑
4 pa，不加热基底；s3、通入氩气10
‑
100sccm，调整气压为0.5
‑
1.5 pa，高能脉冲电源功率设置为50
‑
150 w，脉冲频率设置为20
‑
100 hz，脉宽设置为20
‑
100 μs；s4、通入氧气0.5
‑
2sccm，在高温超导体表面沉积薄膜，沉积过程中保持气压为0.5
‑
1.5 pa；s5、通入氮气卸去真空，得到所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体。
8.上述制备方法中，利用具有高离化率的高能脉冲磁控溅射技术，并结合参数调整，实现在高温超导体表面室温沉积具有电阻可调性能的非晶氧化钒薄膜，所述非晶氧化钒薄膜用于对高温超导体起到失超保护作用。
9.进一步地，所述非晶氧化钒薄膜的厚度为100~500nm。采用所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体制备超导线圈，相对于现有具有涂覆成膜的高温超导体，至少可以节省1/3的空间，大大降低整体超导线圈的尺寸。
10.进一步地，在步骤s3和步骤s4之间，所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法还包括以下步骤：对所述靶材进行预溅射。通过对靶材进行预溅射，可以起到清洁靶材表面的作用。
11.进一步地，在步骤s1之前，所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法还包括以下步骤：对所述高温超导体依次用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声清洗10
‑
15min，氮气吹干。
12.进一步地，所述步骤s1具体为以下步骤：以高温超导体和玻璃伴样为基底，将高温超导体和玻璃伴样放入高能脉冲磁控溅射设备的腔体内，以金属钒为靶材，靶基距为5
‑
8 cm。
13.一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体，其中，采用如上所述的具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法制备得到，所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体包括高温超导体本体以及沉积在所述高温超导体本体表面的非晶氧化钒薄膜。
14.进一步地，所述非晶氧化钒薄膜的电阻在100 k
‑
300 k温度区间内可随温度的变化发生可逆变化。
15.进一步地，所述非晶氧化钒薄膜在100 k
‑
300 k温度区内，电阻随温度的升高而降低。
16.进一步地，所述非晶氧化钒薄膜厚度为100
‑
500nm。
17.一种超导线圈，其中，所述超导线圈采用如上所述的具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体卷绕而成。
18.有益效果：本技术的所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法，利用高能脉冲磁控溅射具有高离化率的特点，实现了在室温不加热的条件下在高温超导体表面沉
积具有电阻可调性能的非晶氧化钒薄膜，所述非晶氧化钒薄膜用于高温超导材料的失超保护。并且，采用所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法，还可以控制所述非晶氧化钒薄膜的厚度，有利于降低超导线圈的尺寸。
附图说明
19.图1为本技术实施例1中非晶氧化钒薄膜的电阻率随温度变化结果图。
20.图2为本技术实施例1中非晶氧化钒薄膜的xrd图。
21.图3为本技术实施例1中非晶氧化钒薄膜的10次高低温的电阻率的测试结果图。
22.图4为本技术实施例2中非晶氧化钒薄膜的电阻率随温度变化结果图。
23.图5为本技术实施例2中非晶氧化钒薄膜的xrd图。
24.图6为本技术实施例2中非晶氧化钒薄膜的10次高低温的电阻率的测试结果图。
25.图7为本技术对比例1中薄膜的电阻率随温度变化结果图。
具体实施方式
26.本技术提供一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体及其制备方法和高温超导线圈，为使本技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
27.本技术中提供一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法，利用具有高离化率的高能脉冲磁控溅射技术，并结合参数调整，在高温超导体表面实现具有电阻可调性能的非晶氧化钒薄膜的室温沉积，非晶氧化钒薄膜可对高温超导体起到失超保护作用。在本技术中，室温的定义为25~30℃。
28.对于高温超导体而言，加热会对高温超导体的性能造成损坏。但在申请日前，制备具有电阻可调性的氧化钒薄膜都会经过加热，如沉积前基底加热或沉积后进行退火处理，通过加热使氧化钒薄膜形成结晶，因为现有技术方案中氧化钒薄膜需在一定温度下才能形成电阻可调性能，并且认为结晶的薄膜性能会比非晶薄膜更好。因此，在本技术日以前，从未出现过采用真空沉积镀膜的方式在高温超导体表面形成具有电阻可调性能的氧化钒薄膜的方案。
29.具体地，具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法，包括以下步骤：s1、以高温超导体为基底，将高温超导体放入高能脉冲磁控溅射设备的腔体内，以金属钒为靶材，靶基距为5
‑
8 cm；s2、腔体抽真空至8.0
×
10
‑
5 pa到1.0
×
10
‑
4 pa，不加热基底；s3、通入氩气10
‑
100sccm，调整气压为0.5
‑
1.5 pa，高能脉冲电源功率设置为50
‑
150 w，脉冲频率设置为20
‑
100 hz，脉宽设置为20
‑
100 μs；s4、通入氧气0.5
‑
2sccm，在高温超导体表面沉积薄膜，沉积过程中保持气压为0.5
‑
1.5 pa；s5、通入氮气卸去真空，得到具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体。
30.在本技术方案中，采用具有离化率的高能脉冲磁控溅射设备，以高温超导体为基
底，以金属钒为靶源，通入氩气和氧气，在高能脉冲磁控溅射设备中在高温超导体表面沉积非晶氧化钒薄膜。利用高能脉冲磁控溅射技术在高温超导体表面沉积非晶氧化钒薄膜，沉积薄膜前无需热处理且沉积薄膜后无需退火处理，也能实现具有电阻可调功能的非晶氧化钒薄膜的低温制备，保证高温超导体性能的同时还能实现电阻率四个数量级的变化。
31.在本技术方案中，除了限制加热以外，对高能脉冲电源功率、脉冲频率、脉宽进行相应的调整，通过对高能脉冲电源功率限定为50
‑
150 w、脉冲频率限定为20
‑
100 hz、脉宽限定为20
‑
100 μs，使得等离子体中金属离子的离化率较高，可以实现在室温下沉积具有电阻可变性能的薄膜。在优选实施例方案中，高能脉冲电源功率限定为100
‑
120 w、脉冲频率限定为80
‑
100 hz、脉宽限定为40
‑
50 μs，使得所沉积的薄膜成分进一步优化，电阻的变化幅度得到增强。
32.进一步地，在步骤s3和步骤s4之间，还包括以下步骤：对靶材进行预溅射。
33.具体地，在通入氧气前，输入信号使等离子启辉，对靶材进行预溅射10min以清洗靶材表面，待等离子稳定后，再通入氧气。
34.进一步地，在步骤s1之前，还包括以下步骤：对高温超导体依次用无水乙醇、丙酮和去离子水各超声清洗10
‑
15min，氮气吹干。
35.经过清洗后，尽可能清除高温超导体表面的杂质，有利于后续薄膜的的沉积附着。
36.进一步地，所述步骤s1具体为以下步骤：以高温超导体和玻璃伴样为基底，将高温超导体和玻璃伴样放入高能脉冲磁控溅射设备的腔体内，以金属钒为靶材，靶基距为5
‑
8 cm。
37.通过设置玻璃伴样，在玻璃伴样表面沉积同样的薄膜，这样，在完成沉积后，可对玻璃伴样表面的非晶氧化钒薄膜薄膜进行电学性能测试，而无需对沉积有薄膜的高温超导体测试，避免高温超导体对电学性能测试结果的影响。
38.在本技术中，还可以实现对所述非晶氧化钒薄膜的厚度控制，优选地，所述非晶氧化钒薄膜厚度为100
‑
500nm。现有技术中采用表面涂覆具有电阻可调性能的粉末的高温超导体，涂覆形成膜层厚度一般在百微米量级。而高温超导体本身一般为百微米厚度，超导线圈的线圈一般在几千圈以上，相对于现有具有涂覆成膜的高温超导体，采用所述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体制备超导线圈，至少可以节省1/3的空间，大大降低整体超导线圈的尺寸。
39.并且，非晶氧化钒薄膜的电阻为随温度升高而逐渐降低，相比于高结晶性涂敷膜层的某一温度骤变，本技术所制备的非晶氧化钒薄膜能够在局部失超产生热量的初始阶段就启动保护，效果更佳。
40.具体地，非晶氧化钒薄膜具有在100 k
‑
300 k温度区内电阻随温度发生可逆变化的特性，高温超导体低温正常工作时，非晶氧化钒薄膜呈现绝缘性质，避免涡流的产生；高温超导体发生失超温度升高时，非晶氧化钒薄膜受热变成金属性质，引导电流绕过失超点，避免失超扩散。非晶氧化钒薄膜实现对高温超导体的失超保护作用，使层间材料兼具绝缘和非绝缘的特点。目前，高温超导体的临界转变温度一般在90~180k之间，因此将具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体制成超导线圈，可实现超导线圈层间电阻的“智能调节”：在具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体正常工作时，非晶氧化钒薄膜的电阻较高呈绝缘性质，抑制
电流在各层之间的流动，保证磁场的稳定；在具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体发生失超时，局部热点温度升高，高温点处非晶氧化钒薄膜的电阻随温度升高而降低，引导电流绕过失超点，保护超导线圈。
41.具体地，所述非晶氧化钒薄膜在100 k
‑
300 k温度区间内电阻率具有四个数量级的可逆变化特性，如图1和图4所示，电阻率可从104量级变化至100量级。
42.本技术中还提供一种具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体，具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体的制备方法制备得到，具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体包括高温超导体本体以及沉积在高温超导体本体表面的非晶氧化钒薄膜。非晶氧化钒薄膜的电阻可随温度的变化发生可逆变化，即随温度升高而逐渐降低或随温度降低而逐渐升高。具体地，非晶氧化钒薄膜的电电阻在100 k
‑
300 k温度区间内可随温度的变化发生可逆变化。
43.进一步地，非晶氧化钒薄膜的厚度可以为100~500nm。
44.非晶氧化钒薄膜中o/v比例为1.4
‑
2.3。o/v比例是指氧原子与钒原子的比例。
45.高温超导体可为cu系超导体或bi系超导体。在本技术实施例中，以cu系超导体为例，采用rebco，化学式reba2cu3o7‑
δ
。
46.本技术中还提供一种超导线圈，超导线圈以上述具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体为带材卷绕而成。采用具有非晶氧化钒薄膜的高温超导体卷绕而成的超导线圈，层与层之间存在非晶氧化钒薄膜兼具绝缘和非绝缘的特点，可实现对高温超导体的失超保护作用。
47.以下通过具体实施例对本技术做进一步说明。
48.实施例1（1）样品清洗：将高温超导体（rebco，化学式reba2cu3o7‑
δ
）制成的带材和1cm
×
1cm的玻璃基底用无水乙醇超声清洗15min，丙酮超声清洗10min，去离子水清洗15min，然后用氮气吹去表面浮灰。
49.（2）薄膜沉积前准备：将高温超导体带材和玻璃伴样放入真空腔体中，将金属钒靶安装至阴极处，靶基距为6cm，调整好进行抽真空至1.0
×
10
‑
4 pa，基底不加热。
50.（3）薄膜沉积：通入氩气50 sccm，高脉冲电源功率设置为100 w，脉冲频率为100 hz，脉宽为50 μs，输入信号使等离子启辉，预溅射10min以清洗靶材表面，待等离子稳定后，通入氧气1 sccm，保持沉积气压1.0 pa，薄膜厚度500nm。待温度降至室温时，通入氮气卸去真空，取出样品。
51.（4）测试表征：利用变温霍尔效应对玻璃伴样表面沉积的非晶氧化钒薄膜的电学性能进行表征，测量非晶氧化钒薄膜的电阻率随温度变化情况，如图1所示，非晶氧化钒薄膜在100 k
‑
300 k温度区内电阻率随温度的升高而降低，电阻的阻值与电阻率成正比，说明非晶氧化钒薄膜在100k
‑
300k温度区内电阻随温度的升高而降低。非晶氧化钒薄膜的xrd结果如图2所示，没有出现结晶峰。为了表征非晶氧化钒薄膜的稳定性，对非晶氧化钒薄膜进行了10次测量高低温电阻率的变化（测试过程为：对非晶氧化钒薄膜降温至80k测试一次电阻率、再升温至200k测试一次电阻率，重复操作10次），结果如图3所示，经过10次测量，电阻率的变化很小，说明非晶氧化钒薄膜是稳定的非晶薄膜。经过能谱和rbs确定，实施例1的非晶氧化钒薄膜中o/v比例为1.62。
52.另外，对镀膜前后的高温超导体带材进行电流测试，测试其临界电流值的变化，结
果如表1所示，结果表明上述沉积过程并没有损坏高温超导体带材的性能。
53.表1高温超导体带材镀膜前后临界电流值变化沉积薄膜前沉积薄膜后133.43a132.72a实施例2：（1）样品清洗：将高温超导体（rebco，化学式reba2cu3o7‑
δ
）制成的带材和1cm
×
1cm的玻璃基底用无水乙醇超声清洗10min，丙酮超声清洗12 min，去离子水清洗13 min，然后用氮气吹去表面浮灰。
54.（2）薄膜沉积前准备：将高温超导体带材和玻璃伴样放入真空腔体中，将金属钒靶安装至阴极处，靶基距为6cm，调整好进行抽真空至9.0
×
10
‑
5 pa，基底不加热。
55.（3）薄膜沉积：通入氩气70 sccm，高脉冲电源功率设置为120 w，脉冲频率为80 hz，脉宽为40 μs，输入信号使等离子启辉，预溅射10min以清洗靶材表面，待等离子稳定后，通入氧气0.8 sccm，保持沉积气压0.5 pa，薄膜厚度400 nm。沉积后通入氮气卸去真空，取出样品。
56.（4）测试表征：利用变温霍尔效应对玻璃伴样表面沉积的非晶氧化钒薄膜的电学性能进行表征，测量非晶氧化钒薄膜的电阻率随温度变化情况，如图4所示，所述非晶氧化钒薄膜在100 k
‑
300 k温度区内电阻率随温度的升高而降低，电阻的阻值与电阻率成正比，说明非晶氧化钒薄膜在100k
‑
300k温度区内电阻随温度的升高而降低。非晶氧化钒薄膜的xrd结果如图5所示，没有出现结晶峰。为了表征非晶氧化钒薄膜的稳定性，对非晶氧化钒薄膜进行了10次测量高低温电阻率的变化，结果如图6所示，经过10次测量，电阻率的变化很小，说明非晶氧化钒薄膜是稳定的非晶薄膜。经过能谱和rbs确定，实施例1的薄膜中o/v比例为1.79。
57.另外，对镀膜前后的高温超导体带材进行电流测试，测试其临界电流值的变化，结果如表2所示，结果表明上述沉积过程并没有损坏高温超导体带材的性能。
58.表2 高温超导体带材镀膜前后临界电流值变化沉积薄膜前沉积薄膜后132.12a133.01a对比例1：采用实施例1同样的高温超导带材，除了脉宽或频率不同，频率500hz，脉宽200us，其他步骤与实施例1相同。然后，利用变温霍尔效应对玻璃伴样表面沉积的非晶氧化钒薄膜的电学性能进行表征，测量非晶氧化钒薄膜的电阻率随温度变化情况，如图7所示，虽然该非晶氧化钒薄膜的电阻率在100k
‑
300k之间也随温度的升高而降低，但其变化幅度小仅在1.0
×
10
‑2~5.0
×
10
‑3之间，并且，其电阻率过低，在低温时无法呈现绝缘性质。从此对比例可以看出，沉积时的频宽、频率，会直接影响薄膜的性能。
59.对比例2：采用实施例1同样的高温超导带材，除了将基底加热至温度为200℃外，其他步骤与实施例1相同。然后测试沉积过程对超导带材临界电流的影响，对镀膜前后的高温超导体带材进行电流测试，结果如表3所示，结果表明上述沉积过程损坏了高温超导体带材的性能。
60.表3 高温超导体带材镀膜前后临界电流值变化沉积薄膜前沉积薄膜后132.68a65.15a应当理解的是，本技术的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本技术所附权利要求的保护范围。