1.本发明涉及高含铝煤层夹矸中金属元素的提取，属于选矿冶金领域，具体而言，本发明涉及一种高含铝煤层夹矸中共伴生资源综合利用的方法。
背景技术：
2.我国煤炭资源丰富，在特定地质条件下，很多煤层及夹矸中共生或伴生有丰富的有益金属元素，煤和含煤夹矸中高度富集并可以开发利用的金属元素如镓及稀土元素(钇、铈等)等。这些宝贵的金属资源及稀土元素在工业和国防等领域有着广泛用途，具有巨大的潜在经济价值和战略意义。
3.自然界中的镓分布比较分散，多以伴生矿存在，主要赋存在铝土矿中，少量存在于锡矿、钨矿和铅锌矿中。据美国地质调查局2015资料显示，全球煤中的镓含量为5.8μg/g，我国煤中的镓含量均值为6.5μg/g，世界上有些煤田煤中镓含量比较高。世界稀土储量为1.3亿吨(以稀土氧化物reo计)，中国是世界稀土资源储量大国，不但储量丰富，且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位高及矿点分布合理等优势，为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
4.稀土元素的提取方法一般有酸法浸出、碱法浸出和盐浸法。酸法浸出的方法有浓硫酸焙烧-水浸法、氧化焙烧-稀硫酸浸出法等。碱法浸出的方法有苏打焙烧-稀硫酸浸出法、常压碱液浸出法等。盐浸法用于离子型稀土矿的浸出，浸出方法有渗滤浸出法和搅拌浸出法。目前世界上90％以上的原生镓都是从生产氧化铝的种分母液中提取的，也有少量镓来自于煤中伴生元素镓的回收。从粉煤灰中提取镓的方法主要有沉淀法、萃取法、碱融化法、还原熔炼萃取法等。但是，上述常规的提取工艺方法往往面向的是单一的金属元素提取，不能同时满足多种稀有元素富集的煤层及夹矸得到高效综合利用。同时，强酸强碱对提取设备及环保的要求条件较高。
5.我国对镓及稀土元素的需求很大。我国煤矿中共伴生的镓及稀土资源多为低品位难处理多金属资源，而且较难富集，导致富含镓和稀土元素的煤炭在我国正以每年数亿吨的速度被当作燃料消耗，煤中这些宝贵的可利用元素多被废弃。相对而言，煤层夹矸中镓及稀土元素含量显著高于煤层，且大于煤中镓及稀土的边界品位，特别是氧化铝含量在10wt％以上的高含铝煤层夹矸，其中铝与镓及稀土的分离至关重要。因此，寻求一种较为经济且对环境友好的高效提取煤层夹矸中共伴生资源的方法势在必行。
技术实现要素：
6.针对现有传统提取工艺不能满足煤层夹矸中多金属元素综合提取利用的不足，本发明提供一种高含铝煤层夹矸中共伴生资源综合利用的方法，如镓和稀土元素(∑ree)，该方法既可以高效的提取煤层夹矸中共伴生的镓和稀土元素(∑ree)，又可以有效地实现镓、稀土元素和铝的分离。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种高含铝煤层夹矸中共伴生资源综合利用的方法，所述方法包括如下步骤：
9.a、将高含铝煤层夹矸进行破碎，然后进行焙烧以烧除其中有机质，得到焙烧产物；
10.b、将上述步骤a所得焙烧产物进一步粉碎后，再与烧结剂na2co3混合均匀，得到混合物；
11.c、将上述步骤b所得混合物进行煅烧，并在煅烧完成后再次进行粉碎，得到煅烧产物；
12.d、将上述步骤c所得煅烧产物放入草酸溶液中，进行酸浸反应，然后固液分离，得到富集镓的浸取滤液和富集有稀土元素的残渣；
13.e、向上述步骤d所得浸取滤液中加入酸性膦类萃取剂，以萃取出其中的镓，同时使铝元素富集到萃余相中；
14.f、向步骤d所得残渣中加入氨水调节ph值至2-3，然后固液分离并对分离所得固相进行煅烧，以得到稀土氧化物。
15.在本发明的步骤a中，通过焙烧以去除煤层夹矸中的有机质，焙烧温度可以在850℃以上，其中稀土元素以离子吸附态、碳酸盐结合态、硅酸盐结合态形式存在；优选地，焙烧前，将高含铝煤层夹矸破碎至粒径1.0mm以下，优选破碎至粒径0.5mm以下。
16.根据本发明的方法，优选地，步骤b中，将上述步骤a所得焙烧产物进一步粉碎至250目～325目(泰勒标准筛，下同)，以便破坏其中硅酸盐结构。
17.根据本发明的方法，优选地，步骤b中，与烧结剂na2co3按照1:1～2.5的质量比混合均匀。在一种实施方式中，混合时，可以向混合物中加入少许去离子水并充分搅拌，比如加入与混合物质量比0.5:1-2:1的水，保证混合物能够更好混合均匀，搅拌均匀后的混合物放入真空干燥箱在50℃～70℃条件下干燥至质量恒定。
18.在本发明的步骤c中，煅烧时，煤层夹矸中的矿物质与烧结剂na2co3发生反应生成na2sio3等(矿物相中的镓和稀土元素等被释放出来，生成硅酸钠、铝硅酸钠、镓酸钠等)；优选地，将混合物于950℃～1100℃，比如1000或1050℃下煅烧1-2小时。
19.根据本发明的方法，优选地，步骤c中，煅烧产物再次粉碎至250目～325目，比如280目或300目。
20.根据本发明的方法，优选地，步骤d中,利用浓度为0.05mol/l～0.3mol/l比如0.1或0.2mol/l的草酸进行酸浸，酸浸温度为20℃～50℃，酸浸时间为24h～100h。
21.根据本发明的方法，优选地，步骤e中,所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基磷酸单酯或二-2-乙基己基乙苯基胺基磷酸，更优选为二-2-乙基己基乙苯基胺基磷酸。
22.根据本发明的方法，优选地，步骤e中所进行的萃取为多级逆流萃取，优选三级逆流萃取。
23.根据本发明的方法，优选地，步骤f中，向步骤d所得残渣中加入氨水调节ph值至2-2.5。
24.本发明所述高含铝煤层夹矸中共伴生资源综合利用的方法可有效提取和分离煤层夹矸中的镓和稀土元素，解决了高含铝煤层夹矸中共伴生的镓和稀土元素等多金属元素难以有效分离的问题。本发明易于操作，生产成本较低，绿色环保，可以达到资源最优化的目标。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
26.以下实施例中所用的高含铝煤层夹矸位于准格尔煤田石炭-二叠系太原组6号煤夹矸，煤层夹矸具有层状构造，高岭石含量约96.68％，含少量的勃姆石、金红石、锐钛矿、黄铁矿等，稀土元素(∑ree)平均值为167.69μg/g，镓的含量最高为118.79μg/g，al2o3含量平均值为12-14％。
27.实施例1
28.(1)将高含铝煤层夹矸进行破碎、筛分通过0.5mm网孔，将筛分后的颗粒放入马弗炉中焙烧以烧除有机质，得到焙烧产物；
29.(2)将焙烧产物研磨至300目，再与烧结剂na2co3按照1:2的质量比混合；
30.(3)将步骤(2)所得混合物放入马弗炉中在950℃下煅烧1.5h，煅烧完成后将降至室温的焙烧产物再次研磨至300目；
31.(4)将步骤(3)所得焙烧后的产物放入0.2mol/l足量草酸溶液中，在30℃温度下充分接触，浸泡24h，固液分离得到浸取滤液和残渣；
32.(5)将步骤(4)所得浸取滤液中按体积比1：1与2-乙基己基磷酸单酯在室温下进行三级逆流萃取，以萃取出其中的镓，同时使铝元素富集到萃余相中；
33.(6)向步骤d所得残渣中加入氨水调节ph值至2，然后固液分离以进一步去除固相中杂质，并对分离所得固相进行煅烧，以得到稀土氧化物。
34.经测定，镓元素的提取率为82.3％，稀土元素(∑ree)的提取率为85.6％。
35.实施例2
36.(1)将高含铝煤层夹矸进行破碎、筛分通过0.5mm网孔，将筛分后的颗粒放入马弗炉中焙烧以烧除有机质，得到焙烧产物；
37.(2)将焙烧产物研磨至300目，再与烧结剂na2co3按照1:2的质量比混合；
38.(3)将步骤(2)所得混合物放入马弗炉中在950℃下煅烧1.5h，煅烧完成后将降至室温的焙烧产物再次研磨至300目；
39.(4)将步骤(3)所得焙烧后的产物放入0.2mol/l足量草酸溶液中，在30℃温度下充分接触，浸泡24h，固液分离得到浸取滤液和残渣；
40.(5)将步骤(4)所得浸取滤液中按体积比1：1与二-2-乙基己基乙苯基胺基磷酸在室温下进行三级逆流萃取，以萃取出其中的镓，同时使铝元素富集到萃余相中；
41.(6)向步骤d所得残渣中加入氨水调节ph值至2，然后固液分离以进一步去除固相中杂质，并对分离所得固相进行煅烧，以得到稀土氧化物。
42.经测定，镓元素的提取率为84.6％，稀土元素(∑ree)的提取率为87.8％。
43.实施例3
44.(1)将高含铝煤层夹矸进行破碎、筛分通过0.5mm网孔，将筛分后的颗粒放入马弗炉中焙烧以烧除有机质，得到焙烧产物；
45.(2)将焙烧产物研磨至300目，再与烧结剂na2co3按照1:1.2的质量比混合，并加入等质量去离子水并充分搅拌，搅拌均匀后的混合物放入真空干燥箱在50℃条件下干燥至质量恒定；
46.(3)将步骤(2)所得混合物放入马弗炉中在950℃下煅烧1.5h，煅烧完成后将降至
室温的焙烧产物再次研磨至300目；
47.(4)将步骤(3)所得焙烧后的产物放入0.2mol/l足量草酸溶液中，在30℃温度下充分接触，浸泡24h，固液分离得到浸取滤液和残渣；
48.(5)将步骤(4)所得浸取滤液中按体积比1：1与二-2-乙基己基乙苯基胺基磷酸在室温下进行三级逆流萃取，以萃取出其中的镓，同时使铝元素富集到萃余相中；
49.(6)向步骤d所得残渣中加入氨水调节ph值至2，然后固液分离以进一步去除固相中杂质，并对分离所得固相进行煅烧，以得到稀土氧化物。
50.经测定，镓元素的提取率为89.3％，稀土元素(∑ree)的提取率为88.1％。