回收锂二次电池的活性金属的方法与流程

1.本发明涉及一种回收锂二次电池的活性金属的方法。更详细地，本发明涉及一种从锂二次电池的废正极中回收锂等的方法。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池被广泛应用于便携式电子通信设备，例如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等。
3.作为二次电池，例如可以列举锂二次电池、镍镉电池和镍氢电池等，其中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此积极地开发并应用锂二次电池。
4.锂二次电池可以包括电极组件和浸渍所述电极组件的电解质，所述电极组件包括正极、负极和分离膜(隔膜)。所述锂二次电池例如还可以包括容纳所述电极组件和电解质的软包型外装材料。
5.所述锂二次电池的正极活性物质可以使用锂复合氧化物。所述锂复合氧化物可以含有镍、钴及锰等过渡金属。
6.作为所述正极活性物质的锂复合氧化物可以通过使锂前体与含有镍、钴及锰的镍钴锰(ncm)前体进行反应来制备。
7.由于所述正极活性物质中使用上述高成本的有价金属，因此制备正极材料需要锂二次电池的制备成本的20％以上。
8.此外，由于近年来环保问题日渐突出，正在对回收正极活性物质的方法进行研究。为了回收所述正极活性物质，需要以高效率和高纯度从废正极中再生所述锂前体。
9.以往使用通过在硫酸等强酸中对废正极活性物质进行浸出来依次回收有价金属的方法，但是在所述湿式工艺的情况下，在再生选择性、再生时间等方面不利，并且可能会引起环境污染。
10.例如，韩国公开专利公报第2015-0002963号公开了一种使用湿式方法来回收锂的方法。然而，该方法中通过湿式提取从提取钴和镍等后剩余的废液中回收锂，因此回收率过度降低，而且可能从废液中产生大量杂质。


技术实现要素：

要解决的技术问题
11.本发明的一个技术问题在于提供一种以高收率和高效率从正极活性物质混合物中回收锂二次电池的活性金属的方法。技术方案
12.根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法可以包括以下步骤：从锂二次电池的废正极准备包含锂复合氧化物的正极活性物质混合物；在3-25巴(bar)的加压条件下，使所述正极活性物质混合物与还原性反应气体进行反应以形成初级前体混合
物；以及将所述初级前体混合物进行水洗处理以回收锂前体。
13.一个实施方案中，与所述还原性反应气体的反应温度可以为420-500℃。
14.一个实施方案中，与所述还原性反应气体的反应可以包括将所述还原性反应气体以5-50ml/分钟/正极活性物质g并以少于1小时的反应时间供应到反应器中。
15.一个实施方案中，与所述还原性反应气体的反应可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。
16.一个实施方案中，所述还原性反应气体可以包含氢气和载气，所述还原性反应气体中的氢气的浓度可以为10-40体积％。
17.一个实施方案中，所述载气可以包含氮气或氩气。
18.一个实施方案中，准备所述正极活性物质混合物的步骤可以包括将所述废正极进行干式粉碎。
19.一个实施方案中，所述锂复合氧化物可以含有镍(ni)、钴(co)和锰(mn)。
20.一个实施方案中，所述初级前体混合物可以包含初级锂前体颗粒和含有过渡金属的颗粒，所述含有过渡金属的颗粒可以包含含有ni的颗粒、含有co的颗粒和含有mn的颗粒。
21.一个实施方案中，所述方法还可以包括通过所述水洗处理使所述含有过渡金属的颗粒沉淀。
22.一个实施方案中，所述方法还可以包括选择性地用酸溶液处理所述含有过渡金属的颗粒以回收酸盐形式的过渡金属前体的步骤。有益效果
23.根据示例性实施方案，可以在加压条件下使从锂二次电池的废正极中获得的正极活性物质混合物与还原性气体进行反应以回收锂前体。在这种情况下，可以减少工艺时间，并且可以增加每小时处理量，因此可以以高收率和高效率获得锂前体。
24.根据示例性实施方案，可以通过基于干式的工艺从废正极活性物质中回收锂前体。在这种情况下，与基于湿式的工艺不同，无需附加工艺即可以高纯度获得锂前体。
附图说明
25.图1是用于说明根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性截面图。
26.图2是用于说明根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。
27.图3是用于说明根据一些实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。
具体实施方式
28.示例性实施方案提供一种回收锂二次电池的活性金属的方法，所述方法在加压条件下使包含锂复合氧化物的正极活性物质混合物与还原性反应气体进行反应并进行水洗处理。在这种情况下，可以在缩短的工艺时间内处理大量的正极活性物质混合物，并且可以以高收率和高效率回收活性金属。
29.以下，参照附图，对本发明的示例性实施方案进行更详细的说明。然而，这仅仅是示例性实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
30.本说明书中使用的术语“前体”用于泛指为了提供电极活性物质中包含的特定金属而包含所述特定金属的化合物。
31.图1是用于说明根据示例性实施方案的锂二次电池的正极的示意性截面图。此外，图2是用于说明根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。为了便于说明，图2中一同示出工艺流程图和反应器的示意图。例如，图2是用于说明使用示例性的固定床反应器的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。
32.根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法可以包括从锂二次电池的废正极准备包含锂复合氧化物的正极活性物质混合物的步骤(例如，s10)。
33.例如，所述正极活性物质混合物可以从废锂二次电池中获得。所述废锂二次电池包括实质上不能再次使用(充放电)的锂二次电池，例如，可以包括由于寿命结束而导致充放电效率大幅降低的锂二次电池或由于冲击或化学反应而损坏的锂二次电池。
34.本说明书中使用的术语“正极活性物质混合物”可以是指从所述废正极中实质上去除正极集流体后加入到后述的还原性反应处理中的原料物质。此外，例如，所述正极活性物质混合物实质上可以不包含锂二次电池的负极物质。
35.参照图1，从废锂二次电池中分离的正极100可以包括正极集流体110和形成在正极集流体110上的正极活性物质层150。
36.正极活性物质层150可以包含分散在粘合剂140中的正极活性物质120和导电材料130。
37.正极集流体110例如可以包含铝箔(foil)等金属箔。所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等树脂物质。所述导电材料例如可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基物质。
38.一个实施方案中，可以使用pvdf作为粘合剂140，并且可以使用炭黑作为导电材料130。
39.一个实施方案中，所述正极活性物质层150中包含的正极活性物质120可以包含含有锂和过渡金属的氧化物。所述正极活性物质混合物可以包含锂复合氧化物。
40.一个实施方案中，所述锂复合氧化物可以包含锂钴氧化物(licoo2)类、锂钴镍锰氧化物(lico
x
niymnzo2，x+y+z＝1)类、锂钴镍氧化物(lico
x
niyo2，x+y＝1)类、锂锰氧化物(limno2)类、磷酸锰锂氧化物(limnpo4)类、磷酸铁锂氧化物(lifepo4)类、锂镍铝氧化物(lini
x
alyo2，x+y＝1)类及锂镍钴铝氧化物(lini
x
coyalzo2，x+y+z＝1)中的至少一种。
41.在一些实施方案中，所述锂复合氧化物可以为包含镍、钴和锰的ncm基锂复合氧化物。
42.在一些实施方案中，所述正极活性物质可以包含由以下化学式1表示的化合物。
43.[化学式1]
[0044]
li
x
m1am2bm3coy[0045]
化学式1中，m1、m2和m3可以为选自ni、co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga及b中的任一种。化学式1中，可以是0《x≤1.2，2≤y≤2.02，0《a《1，0《b《1，0《c《1，0《a+b+c≤1。
[0046]
例如，正极活性物质120可以与正极集流体110、粘合剂140和导电材料130分离以
选择性地回收。例如，可以从通过后述的氢还原工艺回收的正极活性物质120中再生锂前体。
[0047]
当正极集流体110没有完全分离并混合在所述锂前体再生工艺中时，在高温处理工艺中例如形成铝-锂(al-li)合金，从而锂前体的回收率可能会降低。此外，当导电材料130和粘合剂140未被去除并混合在所述锂前体再生工艺中时，形成碳酸锂，从而可能难以形成所需化合物形式(例如，氢氧化锂)的锂前体。
[0048]
一个实施方案中，可以通过将回收的所述废正极进行干式粉碎来形成正极活性物质混合物。例如，所述正极活性物质混合物可以制成粉末形式。在这种情况下，在所述正极集流体、粘合剂和导电材料实质上被去除的状态下进行所述氢还原处理，因此抑制li-al合金化合物、碳酸锂等杂质或副反应的发生，从而可以获得高纯度的锂前体。
[0049]
例如，准备与所述正极集流体完全分离的正极，并将所述正极进行热处理，然后将经热处理的所述正极进行粉碎，从而可以分离所述正极中包含的正极活性物质。然而，本发明的实施方案不仅可以通过所述干式粉碎工艺来形成正极活性物质混合物，而且还可以应用通过化学溶剂处理来回收正极活性物质的方法。如上所述，所述正极活性物质混合物包含锂-过渡金属氧化物的粉末，例如可以包含ncm基锂氧化物粉末(例如，li(ncm)o2)。
[0050]
在一些实施方案中，在所述粉碎处理之前可以将回收的所述正极进行热处理。因此，可以在所述粉碎处理时促进正极集流体的脱落，并且可以有效地去除所述粘合剂和导电材料。所述热处理温度例如可以在约100-500℃下进行，优选可以在约350-450℃下进行。在上述范围内，可以实质上去除所述杂质并防止锂-过渡金属氧化物的分解和损伤。
[0051]
在一些实施方案中，所述正极活性物质混合物的平均粒径(d50)可以为5-100μm。在上述范围内，作为回收对象的li(ncm)o2等锂-过渡金属氧化物可以容易地与所述正极活性物质混合物中包含的正极集流体、导电材料和粘合剂分离。
[0052]
通过上述工艺，可以从所述正极活性物质混合物中实质上分离和去除铝等正极集流体成分。此外，通过上述工艺，可以获得源自导电材料和粘合剂的成分的含量减少或者所述导电材料和粘合剂实质上被去除的正极活性物质混合物。
[0053]
例如，根据上述工艺，可以从锂二次电池的废正极准备包含锂复合氧化物的正极活性物质混合物(例如，s10)。
[0054]
例如，可以在加压条件下使所述正极活性物质混合物与还原性反应气体进行反应(例如，s20)。
[0055]
例如，所述正极活性物质混合物和还原性反应气体的反应可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。但是，本发明的反应器类型并不必须限于此，可以使用本领域中使用的所有反应器。
[0056]
一个实施方案中，固定床反应器200可以包括反应器室230、将所述正极活性物质混合物装载到反应器室230中的装载台250以及调节反应器室230内的压力的压力调节部204。此外，固定床反应器200可以包括加热器等加热装置或者可以与加热装置一体化。
[0057]
例如，当使用固定床反应器200时，可以将所述正极活性物质混合物装载到装载台250之后注入所述还原性反应气体以形成所述初级前体混合物。例如，在间歇(batch)式反应器或管状反应器中预先装载正极活性物质混合物后进行供应还原性反应气体的固定反应，所述固定床反应器可以包括使还原性反应气体和/或载气通过的注入口。
[0058]
例如，当使用固定床反应器200时，可以在比流化床反应器更高的压力条件下进行所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的还原反应，并且可以增加最终回收的活性金属的收率。
[0059]
一个实施方案中，可以在3-25巴的加压条件下使所述正极活性物质混合物与还原性反应气体进行反应以形成初级前体混合物。优选地，可以在5-21巴的加压条件下形成所述初级前体混合物。更优选地，可以在10-15巴的加压条件下形成所述初级前体混合物。
[0060]
例如，在上述压力范围内，可以促进所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的反应。因此，可以进一步缩短反应时间，并且即使在处理具有低反应性的正极活性物质混合物的情况下也可以减少工艺时间。此外，可以以高收率和高效率获得锂前体。
[0061]
例如，当所述加压条件的压力小于3巴时，所述正极活性物质混合物的每小时处理量可能会减少，并且锂前体的回收率可能会降低。此外，当所述加压条件的压力超过25巴时，发生产物的聚集，从而锂前体的回收率可能会降低，并且可能会导致工艺成本的增加。
[0062]
一个实施方案中，所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的反应可以在420-500℃的温度下进行。
[0063]
当所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的反应在低于420℃下进行时，实质上可能不会形成所述初级前体混合物。本说明书中的“实质上不会形成”可以是指相对于100重量份的锂复合氧化物，形成1重量份以下的相关物质。
[0064]
当所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的反应在超过500℃的温度下进行时，过渡金属被过度还原，可能会产生过多的金属聚集体。因此，所述金属聚集体粘附在反应器主体的内壁上，可能会阻碍初级前体颗粒的形成，并且锂前体的回收率可能会降低。
[0065]
一个实施方案中，与所述还原性反应气体的反应可以包括将所述还原性反应气体以5-50ml/分钟/正极活性物质g并以少于1小时的反应时间供应到反应器中。在这种情况下，可以在短时间内回收高纯度的锂前体。
[0066]
一个实施方案中，所述还原性反应气体可以包含氢气和载气。例如，所述载气可以包含氮气或氩气等惰性气体，但并不限于此。
[0067]
例如，随着向反应器供应所述载气，所述反应器中的反应物和产物可以移动到所述反应器上部，并且可以促进通过所述载气形成旋流。
[0068]
在一些实施方案中，所述还原性反应气体可以实质上不包含氧气和二氧化碳。因此，可以提供一种以高选择比再生作为锂前体的氧化锂(li2o)或氢氧化锂(lioh)的方法。此外，可以抑制形成副产物，如通过二氧化碳气体与锂成分的反应形成碳酸锂等。
[0069]
一个实施方案中，所述还原性反应气体中的氢气的浓度可以为约10-40体积％(vol％)。如上所述，所述还原性反应气体可以是氢气和载气的混合气体，所述氢气的浓度可以是所述混合气体的总体积中的氢气的体积％。在这种情况下，可以促进所述正极活性物质混合物与所述还原性反应气体的反应，并且根据反应器的压力和温度条件，可以设计考虑到工艺时间和收率的氢气浓度。
[0070]
在一些实施方案中，所述初级前体混合物可以包含初级锂前体颗粒和含有过渡金属的颗粒。
[0071]
例如，所述锂复合氧化物可以被还原而形成初级锂前体颗粒(例如，氧化锂(lio2)
颗粒等)。此外，可以一起形成含有过渡金属的颗粒(例如，过渡金属颗粒和过渡金属氧化物颗粒)。例如，通过还原反应可以与氧化锂颗粒一起形成ni、co、mn、nio、coo及mno中的至少一种。
[0072]
例如，所述含有过渡金属的颗粒的过渡金属成分可以源自所述锂复合氧化物。例如，在所述锂复合氧化物转化为氧化锂的反应中，所述过渡金属成分可以分离而形成所述含有过渡金属的颗粒。
[0073]
例如，所述还原反应可以在约420-500℃下进行，在上述反应温度范围内，不会导致所述初级锂前体颗粒和所述含有过渡金属的颗粒的再聚集和再结合，并且可以促进还原反应。
[0074]
一个实施方案中，可以通过将所述初级前体混合物进行水洗处理来回收锂前体(例如，步骤s30)。例如，通过所述水洗处理，所述初级前体混合物中的所述氧化锂颗粒可以分离并提供为锂前体。
[0075]
一个实施方案中，所述水洗处理可以使所述氧化锂颗粒的至少一部分溶解在水中以转化为氢氧化锂。例如，氢氧化锂为水溶性，因此可以形成氢氧化锂水溶液。在这种情况下，可以从所述初级前体混合物中选择性地分离氧化锂颗粒。
[0076]
例如，通过所述水洗处理，可以使所述含有过渡金属的颗粒沉淀。例如，所述初级前体混合物中除氧化锂颗粒之外的成分可以沉淀在所述水溶液的底部。例如，包含所述含有过渡金属的颗粒的含有过渡金属的混合物可以沉淀。
[0077]
例如，通过过滤处理，可以分离所述含有过渡金属的混合物，并且可以获得高纯度的包含氢氧化锂的锂前体。例如，分离所述氢氧化锂水溶液，并使水蒸发或通过再结晶、分步结晶等进行结晶化，从而可以回收氢氧化锂颗粒或氧化锂颗粒形式的锂前体。
[0078]
一个实施方案中，对沉淀分离的所述含有过渡金属的颗粒可以选择性地用酸溶液进行处理以回收酸盐形式的过渡金属前体。例如，所述酸溶液可以使用硫酸。在这种情况下，作为所述过渡金属前体，可以回收niso4、mnso4及coso4等、
[0079]
在一些实施方案中，所述水洗处理可以在排除二氧化碳(co2)的条件下进行。例如，在无(free)co2的气氛(例如，去除co2的空气(air)气氛)下进行所述水洗处理，因此可以防止碳酸锂的再次形成。例如，利用无co2的气体，对所述水洗处理时提供的水进行吹扫(例如，氮气吹扫)，从而可以形成无co2的气氛。
[0080]
如上所述，通过干式工艺收集锂前体，然后使用酸溶液选择性地提取过渡金属前体，因此提高各金属前体的纯度和选择比，并且减少湿式工艺的负荷，从而可以减少废水和副产物的增加。
[0081]
图3是用于说明根据一些示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。为了便于说明，图3中一同示出工艺流程图和反应器的示意图。将省略与参照图2说明的内容实质上相同或相似的步骤和构成的详细说明。
[0082]
参照图3，流化床反应器300可以分为反应器主体330、反应器下部310和反应器上部350。反应器主体330还可以包括压力调节部304，并且可以包括加热器等加热装置或者可以与加热装置一体化。
[0083]
所述正极活性物质混合物(例如，废正极活性物质混合物)可以通过供应通道(306a、306b)供应到反应器主体330中。可以通过连接到反应器上部350的第一供应通道
306a滴加所述正极活性物质混合物，或者可以通过连接到反应器主体330的底部的第二供应通道306b加入所述正极活性物质混合物。
[0084]
一个实施方案中，还可以一起使用第一供应通道306a和第二供应通道306b来供应所述正极活性物质混合物。
[0085]
例如，可以在反应器主体330和反应器下部310之间设置支撑部320来放置所述正极活性物质混合物的粉末。支撑部320可以包括使后述的还原性反应气体和/或载气通过的孔或喷射口。
[0086]
可以通过连接到反应器下部310的还原性反应气体通道302向反应器主体330中供应还原性反应气体，所述还原性反应气体用于使所述正极活性物质混合物转化为初级前体。根据示例性实施方案，所述还原性反应气体可以包含氢气(h2)作为反应源。
[0087]
从流化床反应器300的下部供应所述还原性反应气体并与所述正极活性物质混合物接触，因此所述正极活性物质混合物可以移动到反应器上部350或停留在反应器主体330中，并与所述还原性反应气体进行反应而转化为所述初级前体。
[0088]
当注入所述还原性反应气体时，反应器主体330中可以形成流化床。因此，还原性反应器300可以是流化床反应器。随着在所述流化床中正极活性物质混合物与还原性反应气体接触并重复上升、停留、下降，反应接触时间增加，并且增强颗粒的分散，从而可以获得均匀尺寸的初级前体混合物80。例如，初级前体混合物可以包含初级锂前体颗粒60和含有过渡金属的颗粒70。
[0089]
例如，含有过渡金属的颗粒70可以包含镍、钴和锰中的至少一种。例如，含有过渡金属的颗粒70比初级锂前体颗粒60相对重，因此可以先通过排出口(360a、360b)收集初级锂前体颗粒60。
[0090]
一个实施方案中，可以通过连接到反应器上部350的第一排出口360a排出初级锂前体颗粒60。在这种情况下，可以促进根据重量梯度的初级锂前体颗粒60的选择性回收。
[0091]
一个实施方案中，可以通过连接到反应器主体330的第二排出口360b收集包含初级锂前体颗粒60和含有过渡金属的颗粒70的初级前体混合物80。在这种情况下，在流化床形成区域中直接回收初级前体混合物80，从而可以增加收率。
[0092]
一个实施方案中，可以通过第一排出口360a和第二排出口360b一起收集初级前体混合物80。
[0093]
例如，可以对通过排出口360回收的初级锂前体混合物80进行上述水洗处理。
[0094]
以下，为了帮助理解本发明，提出包括具体的实施例和比较例的实验例，但这仅用于例示本发明，而不是用于限制权利范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且这种变更和修改也属于权利范围。
[0095]
实施例1
[0096]
从废锂二次电池中分离正极后去除所述正极中的集流体，从而准备正极活性物质混合物。
[0097]
所述正极使用包括正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层中以92:5:3的重量比包含lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的正极活性物质、乙炔炭黑(denka black)导电材料及pvdf粘合剂。
[0098]
在450℃下，将1kg的所述正极活性物质混合物进行热处理1小时。将经热处理的所述正极活性物质混合物切割成小单元，并通过碾磨进行粉碎处理，从而收集li-ni-co-mn氧化物正极活性物质样品。
[0099]
在固定床反应器中装载10g的所述正极活性物质样品，并将25体积％的氢气(反应气体)和75体积％的氮气(载气)的混合气体以100ml/分钟的流量注入20分钟。所述反应器内部的温度保持在450℃，压力保持在21巴。
[0100]
在还原反应后，回收样品，并加入相对于回收的样品重量的19倍的水，然后对溶解在水中的锂的浓度进行分析，从而测量最终的锂的回收率。
[0101]
实施例2
[0102]
除了将所述氢气混合气体注入10分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0103]
实施例3
[0104]
除了将所述氢气混合气体注入5分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0105]
实施例4
[0106]
除了将所述反应器内部压力保持在10巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0107]
实施例5
[0108]
除了将所述氢气混合气体注入10分钟之外，通过与实施例4相同的方法测量锂的回收率。
[0109]
实施例6
[0110]
除了将所述反应器内部压力保持在24巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0111]
实施例7
[0112]
除了将所述反应器内部压力保持在15巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0113]
实施例8
[0114]
除了将所述反应器内部压力保持在5巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0115]
实施例9
[0116]
除了将所述反应器内部压力保持在3巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0117]
实施例10
[0118]
在流化床反应器中加入20g的所述正极活性物质样品，并将15体积％的氢气(反应气体)和85体积％的氮气(载气)的混合气体从所述反应器下部以400ml/分钟的流量注入40分钟。所述反应器内部的温度保持在450℃，压力保持在5巴。
[0119]
除此之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0120]
实施例11
[0121]
除了将25体积％的氧气和75体积％的氮气的混合气体以100ml/分钟的流量注入
20分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0122]
实施例12
[0123]
除了将25体积％的二氧化碳和75体积％的氮气的混合气体以100ml/分钟的流量注入20分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0124]
实施例13
[0125]
除了将75体积％的氧气和25体积％的二氧化碳的混合气体以100ml/分钟的流量注入20分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0126]
比较例1
[0127]
除了将所述反应器内部压力保持在1巴并将氢气混合气体注入30分钟之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0128]
比较例2
[0129]
除了将氢气混合气体注入120分钟之外，通过与比较例1相同的方法测量锂的回收率。
[0130]
比较例3
[0131]
除了将氢气混合气体注入180分钟之外，通过与比较例1相同的方法测量锂的回收率。
[0132]
比较例4
[0133]
除了将氢气混合气体注入260分钟之外，通过与比较例1相同的方法测量锂的回收率。
[0134]
比较例5
[0135]
除了将所述反应器内部压力保持在1巴并将氢气混合气体注入60分钟之外，通过与实施例10相同的方法测量锂的回收率。
[0136]
比较例6
[0137]
除了将氢气混合气体注入240分钟之外，通过与比较例5相同的方法测量锂的回收率。
[0138]
比较例7
[0139]
除了将所述反应器内部压力保持在26巴之外，通过与实施例1相同的方法测量锂的回收率。
[0140]
将实施例和比较例的实验结果示于下表1中。
[0141]
[表1] 反应器种类反应气体压力(巴)时间(分钟)锂的回收率(％)实施例1固定床氢气212098实施例2固定床氢气211078实施例3固定床氢气21569实施例4固定床氢气102081实施例5固定床氢气101050实施例6固定床氢气242098实施例7固定床氢气152090实施例8固定床氢气52054
实施例9固定床氢气32035实施例10流化床氢气54072实施例11固定床氧气21207实施例12固定床二氧化碳212018实施例13固定床氧气+二氧化碳212016比较例1固定床氢气1309比较例2固定床氢气112050比较例3固定床氢气118070比较例4固定床氢气126095比较例5流化床氢气16034比较例6流化床氢气124073比较例7固定床氢气262088
[0142]
参照表1，当将反应条件调节为根据上述本发明的示例性实施方案的范围内时，与比较例相比，获得显著高的锂的回收率。