使用激光产生的干燥气溶胶进行喷射打印

本发明涉及一种用于将功能材料结构沉积至目标物上的直写打印方法。

背景技术：

1、近年来，增材制造(am)市场已成为重要的技术趋势。am市场有许多不同的名称，比如3d打印、材料沉积、印制电子器件等。市场上已有的许多技术解决方案具有相关联的不同优点/缺点，并且特定解决方案经常在给定细分市场内保持一致。例如，有桌面熔融沉积建模(fdm)系统，售价为几百欧元，用于制造各种塑料装置；还有非常昂贵的喷墨印刷机，其在商业产品线中制造金属零件。这些am市场的规模和变化允许多种am技术解决方案存在。

2、比如传导元件(例如，天线、互连件、接线、电磁干扰(emi)屏蔽件)或非传导元件(比如电容传感器、应力传感器、或环境传感器)等功能元件是大多数当前技术解决方案的基本构建块(例如，收发器需要天线来实现连通性)。随着相关联的产品解决方案变得更加复杂，这些功能元件的技术要求也变得越来越严格，一个示例是对智能手机中的多天线(3g/4g/5g/近场通信(nfc)/等)的要求以及相关联的对多个芯片的emi屏蔽要求。这种演变导致产品供应商不得不采用不同的am方法。因此，现代智能手机内的大多数芯片都应用了emi屏蔽，并且具有以各种不同的方式、材料和位置制造的多个天线。

3、另一个示例是功率电子器件的应用，这进而又受到电动车辆的兴起和高效bldc(无刷dc)电机的应用的推动。这些应用需要较高的操作温度以及以改进的封装接线为特征的封装解决方案。

4、us 8132744描述了被称为气溶胶喷射工艺(ajp)的技术解决方案，包括将气溶胶流聚焦并且沉积到平面或非平面的目标物上，从而形成图案，该图案经过热处理或经过光化学处理，以实现接近对应的散装材料的物理性质、光学性质和/或电性质的物理性质、光学性质和/或电性质。这种解决方案的问题在于，后处理步骤需要去除最初在沉积材料时使用的流体组分/溶剂。使用含有纳米粒子的液体基材料是昂贵的，而且基板需要是亲水的，这减慢了沉积进行的速度，并且限制了可以使用的基板材料范围。

5、us 10058881 b1描述了气动闸板的操作，该气动闸板用于可能会通过空气动力学透镜形成的聚焦或准直的气溶胶粒子流。然而，气溶胶射流旨在处于液态。

6、ep 2671970 a1描述了使用超短激光脉冲(皮秒或飞秒)在纳米颗粒金属氧化物膜的真空下进行脉冲激光沉积(pld)。这是在真空下操作的膜(大面积)沉积方法。

7、us 7527824 b2描述了使用激光烧蚀气溶胶中的材料a的微粒子来制造纳米粒子流的方法，该纳米粒子流可以与以相同方式制造的材料b的纳米粒子混合，以形成两种材料的复合纳米粒子或纳米结构的膜。该方法依赖于对微粒子的激光烧蚀以将材料涂层以颗粒形式施加在另一种材料周围。此文件没有描述打印技术，而是描述了仅适用于涂覆粒子的涂覆方法。

8、ep 1544168 a1描述了一种用于产生纳米粒子的方法，该方法使用激光束通过烧蚀气溶胶流中的粒子来产生相同材料的纳米粒子气溶胶。

9、us 2004/197493 a1描述了一种使用含有待沉积材料的纳米粒子的液体气溶胶进行直接且无掩膜的材料沉积的湿式(液体)方法，该待沉积材料注入到使材料沉积的机器中。进料材料是分开制造的液体墨料。

10、ep 1881085 a2描述了一种使用超快脉冲激光烧蚀固体目标材料以产生大小选定的纳米粒子并且将其沉积到基板上的方法，并且其中，烧蚀是在真空中进行的。

11、us 1070500 b2描述了使用气体流运送激光烧蚀碎片以通过分光仪进行分析的感应耦合等离子体质谱方法。

12、wo 2007/096487是使用超短激光脉冲或使用激光扫描器使激光束在进料上移动的常规真空(或低压)pld的另一个示例。这不是在大气条件下进行的。

13、本发明的目的是克服上述问题中的至少一个。

技术实现思路

1、本文所描述的本发明总体上涉及一种在不使用流体介质的情况下将干燥粒子打印至基板上的方法。该方法涉及使用大气激光烧蚀方法生成进料材料的干燥粒子(例如，干燥纳米粒子)，该大气激光烧蚀方法用于中尺度(10μm至1mm)无掩膜打印功能材料的干燥气溶胶。粒子在通过喷嘴聚焦的气体流中生成。更具体地，本发明涉及一种喷射打印的方法，该方法使用通过对待沉积进料材料进行脉冲激光烧蚀而产生的干燥气溶胶。气溶胶射流可以直接打印至基板上，或者可以使用空气动力学聚焦被聚焦成中尺度尺寸。基板可以是平面的、或非平面的。脉冲激光烧蚀在烧蚀单元中进行，该烧蚀单元包含待打印材料的进料并且填充有处于大气压力下的流动气体。激光是重复脉冲的(速率为1hz至100mhz)，并且各激光脉冲的持续时间的范围为500纳秒(ns)至5飞秒(fs)。激光通过透明窗口进入烧蚀单元，并且使用适合的透镜聚焦在进料材料上。为了确保进料材料的均匀烧蚀，激光束扫过材料，或者材料在激光束中移动。

2、激光烧蚀过程产生处于高压下的进料材料的蒸气、等离子体、或纳米粒子的烧蚀羽烟。烧蚀羽烟膨胀成气体。膨胀通过气体上的反压力和惯性而减慢，并且将在其尺寸为0.1mm至30mm时停止，这取决于每个激光脉冲的能量和气体密度。烧蚀羽烟膨胀的空间限制促进纳米粒子的冷凝。纳米粒子烧蚀羽烟被流动气体捕获，从而形成纳米粒子气溶胶，并且运出烧蚀单元，到达喷射打印头。纳米粒子通常发生凝结，从而形成较大的粒子。颗粒气溶胶射流被引导至适合的基板，该颗粒气溶胶射流被打印在该基板上。粒子在如喷嘴所限定的特定位置处粘附至目标部位。这些粒子可以随后被烧结而形成固体材料，该固体材料形成功能元件或涂覆层的一部分。射流可以使用空气动力学透镜聚焦成较小的尺寸。基板可以相对于打印头移动，以形成印制材料的细线或层。潜在的几何体的准确性足以使得它们可以用作微电子器件、甚至功率电气器件中的功能元件，或者用作目标部位上的涂层。

3、通常，凝结的纳米粒子的气溶胶将会导致形成多孔材料沉积物。对于大多数应用，有必要提供一些形式的进一步处理以获得所需的物理性质和/或电性质。第一，可以通过使用激光或等离子体向基板附近或打印部位处的气溶胶射流供应热量来在原位进行烧结。基板也可以被加热。第二，可以在后打印过程中通过用等离子体或激光加热或在烘箱中加热来进行烧结。加热可以于存在或不存在真空的情况下、存在或不存在惰性气氛的情况下、或其组合的情况下进行。

4、相较于现有传导墨料和基于气溶胶化的系统，这种方法有几个关键优点。这些优点包括：

5、1.由任何进料材料生成粒子的潜在能力。

6、2.处理非常小的粒子的便捷性。

7、3.生成非常小的粒子的成本效益。

8、4.粒子的无污染生成(无载体墨料)。

9、5.粒子与目标部位的粘附性增强。

10、6.以大幅降低的成本提高了产出率。

11、7.灵活性提高，即，可以改变目标材料(即，为了增强粘附性)、粒度、改性等。

12、8.更加环境友好，不需要后处理化学品或铅。

13、9.通过将激光用于烧蚀步骤，申请人可以分开地控制粒子生成和粒子载气流，从而使得过程控制得到显著改进。

14、相较于现有ajp系统，所要求保护的本发明的方法的成本大幅降低，而且产出率大幅提高。附加地，由任何进料材料生成粒子以及在方法步骤期间容易地转换进料材料的能力可以潜在地有利于制造全新的产品类别。

15、可以设想，粒子可以在惰性气体流内并以足够的热能生成，使得这些粒子可以在目标部位上形成半致密传导线或涂层(层)。然后可以使用激光在惰性气体内将这些半致密线或涂层烧结。这将允许以非常低的温度在基板上立即产生金属线或涂层。

16、提供了一种生成干燥纳米粒子以供打印的方法，该方法包括在大气压力下使用激光烧蚀系统由处在大气气体流中的进料材料生成无污染物的干燥纳米粒子流，其中，无污染物的干燥纳米粒子被处于干燥状态下的气体流引导通过喷嘴并引导至基板并且粘附至该基板，以产生传导结构、半传导结构、功能结构、或3d几何结构、或其组合。

17、如所附权利要求书中阐述的，提供了一种用于无掩膜打印干燥纳米粒子的方法，该方法包括在大气压力下使用激光烧蚀系统由处在大气气体流中的进料材料生成干燥纳米粒子流，该干燥纳米粒子流没有被流体载体介质污染，其中，没有被流体载体介质污染的这些干燥纳米粒子被处于干燥状态下的气体流引导通过喷嘴并引导至基板并且粘附至该基板。

18、一方面，该方法进一步包括加热大气气体流以有利于在打印时烧结结构的步骤，即，在基板上进行打印之前加热大气气体。

19、一方面，该方法进一步包括在打印至基板之前在大气气体流内烧结粒子的步骤。

20、一方面，该方法进一步包括在打印之后烧结粒子的步骤。

21、优选地，烧结步骤是在打印粒子之前在大气气体流内进行和在打印粒子之后在大气气体流内进行的组合。

22、一方面，进料材料选自金属、非金属、绝缘体、或其组合。优选地，金属选自铜、银、金、铂、镓、铝、以及其合金。优选地，非金属选自碳、石墨、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氮化硼、陶瓷、聚合物、非金属绝缘体(比如玻璃)、非金属半导体(比如硅、锗、氮化镓)、金属氧化物(比如氧化钛、氧化铜、氧化铝、氧化银、氧化铂、氧化镓)、以及其组合(但不限于此)。

23、一方面，气体是惰性的。优选地，气体选自空气、氩气、氮气、氦气、氖气、氪气、氙气、或其组合。优选地，在气体流内或在打印纳米粒子之后烧结粒子的步骤是通过加热、激光辐照、或等离子体处理进行的。理想地，加热是在烘箱或熔炉中于存在或不存在惰性气氛的情况下、存在或不存在真空的情况下、或其组合的情况下进行的。

24、一方面，喷嘴端头与基板之间的距离介于约0.01mm与约15mm之间。优选地，该距离为约0.1mm至10mm。

25、一方面，烧蚀单元内的气体流的速度介于约0.1m/s与约1000m/s之间。

26、一方面，离开喷嘴的气体流的速度介于约0.1m/s(次音速)与约1000m/s之间。

27、一方面，粒子以宽度为介于约5μm与约1mm之间的线的形式打印在基板上。优选地，该线的宽度介于约5μm与约1mm之间；或介于约10μm与约1mm之间；理想地，介于约50μm与约1mm之间；或理想地，介于约5μm与约400μm之间、或介于约10μm与约400μm之间、或介于约50μm与约400μm之间。

28、一方面，粒子在基板上沉积为涂层或层(薄片)。

29、一方面，激光是脉冲持续时间的范围为约500纳秒(500×10-9s)至约5飞秒(5×10-15s)的脉冲激光。

30、一方面，激光的波长的范围为紫外线(150nm)至远红外线(20μm)。

31、一方面，基板由玻璃、碳、陶瓷、硅、金属、聚合物、或其组合制成。

32、一方面，进料材料是选自如上文所描述的金属、陶瓷、绝缘体、聚合物、或超导体、或其组合的传导材料或非传导材料。

33、一方面，提供了一种干燥气溶胶喷射打印设备(1)，该干燥气溶胶喷射打印设备包括烧蚀单元(2)以及打印头(3)；烧蚀单元(2)包括：壳体(4)，该壳体限定被适配成容纳进料材料(10)的腔室(5)；透明窗口(6)；气体入口(7)；以及气溶胶出口(8)；打印头(3)包括喷嘴(3a)，该喷嘴具有端头(3b)；其中，喷嘴(3a)包括：内部圆柱形通道(18)，该内部圆柱形通道与外部汇聚通道(19)处于流体连通，该外部汇聚通道以相对于内部圆柱形通道(18)成约90°之间的角度与通道(18)连结；以及喷射孔口(22)。

34、一方面，该设备进一步包括透镜(12)，该透镜位于激光源与烧蚀单元(2)之间并且邻近透明窗口(6)。

35、一方面，喷嘴(3a)进一步由外壁(3c)、内壁(3d)、远端(3e)、以及近端(3f)限定。

36、一方面，端头(3b)朝向喷射孔口(22)向内逐渐变细。

37、一方面，喷射孔口(22)的直径介于约200μm至约400μm之间。

38、一方面，该设备进一步包括空气动力学透镜。

39、一方面，提供了一种通过上文所描述的方法生产的产品。

40、一方面，该产品选自气溶胶发生器(其通过将高速振动的清洁空气射流集中在粉末表面处，扰动并且分离粒子而由粉末生成气溶胶)、可穿戴装置(比如但不限于移动电话、手表、个人gps定位器)、emi屏蔽件、天线、rfid屏蔽件、传感器、导管接口、医疗装置(比如心率监测器、带有感觉元件的微针贴片)、家庭医疗保健遥测(比如心率监测器、脉搏监测器、呼吸监测器)、发光体、智能手机天线、消费类电子器件天线、汽车电互连件、iot/mmic/5c互连件(将一个装置与另一个装置电连接的互连线)、中间互连装置。

41、一方面，聚合物是热塑性塑料，该热塑性塑料可以选自但不限于包括以下各项的组：丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯(pp)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚碳酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、聚四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯、液晶聚合物、聚丁二烯、聚三氟氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、和聚醋酸乙烯酯。

42、一方面，聚合物是热固性塑料，该热固性塑料可以选自但不限于包括以下各项的组：硫化橡胶、人造树胶(聚氧苄基甲基乙二醇酐)、脲甲醛泡沫、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯或聚氰尿酸酯、硅酮、以及技术人员已知的类似物。

43、一方面，聚合物是弹性体，该弹性体可以选自但不限于包括以下各项的组：聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈共聚物(nbr)、天然橡胶和合成橡胶、聚酯酰胺、氯丁橡胶、聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物、聚硅氧烷(比如聚二甲基硅氧烷(pdms))、聚异戊二烯、聚氨酯、聚氯丁烯、氯化聚乙烯、聚酯/醚聚氨酯、聚乙烯丙烯、氯磺化聚乙烯、聚烷撑氧、以及其混合物。

44、一方面，聚合物是生物聚合物，该生物聚合物可以选自但不限于包括以下各项的组：明胶、木质素、纤维素、聚烷撑酯、聚乙烯醇、聚酰胺酯、聚烷撑酯、聚酸酐、聚乳酸(pla)及其共聚物、以及聚羟基脂肪酸酯(pha)。

45、一方面，聚合物是共聚物，该共聚物选自但不限于包括以下各项的组：丙烯和乙烯的共聚物、缩醛共聚物(聚氧化亚甲基)、聚甲基戊烯共聚物(pmp)、无定型共聚酯(petg)、丙烯酸和丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯(pc)共聚物、苯乙烯嵌段共聚物(sbc)(包括聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(sbs)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(sis)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(sebs))、乙烯醋酸乙烯酯(eva)和乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)等。

46、一方面，激光的波长介于约150nm(uv)至约11μm(红外线)之间。

47、定义

48、在本说明书中，术语“塑料”和“聚合物”应当被理解为意指由可延展并且因此可以模制成固体物体的各种各样的合成或半合成的有机化合物中的任何一种合成或半合成的有机化合物组成的材料。术语可以互换使用。塑料或聚合物可以分类为热塑性塑料、热固性聚合物、无定形塑料、结晶性塑料、传导性聚合物、可生物降解的聚合物、生物塑料等。

49、在本说明书中，术语“传感器”应当被理解为意指用于测量应力、温度、气体、化学品、压力等的部件。

50、在本说明书中，术语“可穿戴装置”应当被理解为意指可以由使用者穿戴的智能装置。例如，智能手表、智能电话、医疗装置。

51、在本说明书中，术语“虚拟撞击器”应当被理解为意指用于将粒子按大小分成两股气流的装置。该虚拟撞击器与常规撞击器类似，但撞击表面被替换成由停滞或缓慢移动的空气组成的虚拟空间。较大粒子被捕获在收集探针中，而不是撞击在表面上。

52、在本说明书中，术语“陶瓷”应当被理解为意指包括具有离子键或共价键的金属或类金属和非金属的无机化合物的固体材料。常见示例是陶器、瓷器、砖和金属陶瓷(陶瓷和金属的复合材料)。金属陶瓷的示例包括钛酸钡、铋锶钙铜氧化物、氧化硼、氮化硼、铁氧体、锆钛酸铅、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氧化锌、二氧化锆。

53、在本说明书中，术语“进料材料”应当被理解为意指为了在烧蚀单元中进行烧蚀并且沉积在目标部位上而选定的材料。

54、在本说明书中，术语“功能材料”应当被理解为意指具有能够实现某些电功能、磁功能、光学功能、化学功能或机械功能的某些电性质、磁性质、光学性质、化学性质或机械性质的材料。

55、在本说明书中，与将干燥纳米粒子以结构化形式(线、涂层、或层(或薄片))放置有关的术语“印制”应当被理解为也意指干燥纳米粒子以结构化形式以功能方式或非功能方式打印到基板上。