本发明广泛地涉及海洋涂料的制剂及/或组合物。本发明是对纳米活性氧化镁(mgo)粉末在涂料中的用途的先前应用的延伸，通过扩展所述教导以考虑最适合静态海上基础设施及船舶的应用的制剂。
背景技术：
1、为了本发明的目的，海洋污垢是一过程，所述过程开始于由微生物(如硅藻)作为主要定殖者而产生生物膜，随后是微生物或大型生物(如藻类或杂草)作为次要定殖者，然后是通过其从幼虫到成虫的生命周期的大型生物(如藤壶及管虫)的三级定殖者。海洋腐蚀是指基材(通常是金属)被水腐蚀的情况，这种腐蚀可能源于后期的污垢或外部冲击。
2、抑制基材污垢生长的海洋涂料作为防污漆的开发具有悠久的历史，这与抑制基材腐蚀的需要相互关联。基材可能是固定的基础设施或船体，通常是钢或铝，包括暴露在海浪中的表面。
3、典型的海洋涂料通常由作为油漆粘合剂的聚合物、干燥后形成涂料基体的基础材料的挥发性溶剂、控制污垢生长的防污杀生物剂、触变剂等多种助剂组成、颜料、粘度调节剂及防腐添加剂，根据应用进行混合。对于船舶，聚合物及添加剂旨在产生对船体、硬涂层或水界面处各种类型的软烧蚀涂层的粘附力。涂料制剂可以分层应用，以管理船体粘附及腐蚀以及表面污垢的不同要求。层制剂还设计成用于处理使用过程中可能发生的影响，以最大限度地减少最不期望的后果。已经开发出专门的表面涂层，称为超疏水性(super-hydrophobic)，其主张可以抑制生长并减少摩擦。重新涂覆船舶及基础设施的复杂性及成本非常高，因此持续需要改进涂料制剂以增加重新涂覆的时间。
4、使用三丁基锡(tributyl tin)作为杀生物剂非常有效，但其广泛使用对海洋生物有毒害作用，2001年被国际海事组织在“控制船舶有害防污系统国际公约(internationalconvention on the control of harmful antifouling systems on ships)”中禁止使用。在欧洲，欧盟第528/2012号法规，即生物杀灭剂产品法规(biocide productregulation，bpr)，授权数量有限的生物杀灭剂，即三种铜衍生物(铜、硫氰酸铜及氧化二铜)及五种增强型生物杀灭剂(dcoit、zineb、吡啶硫酮铜(copper pyrithione)、吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)及曲洛吡利(tralopyril))。
5、增强杀生物剂用于限制铜的量，并且通常针对限制初级及次级定殖者的生长，而毒性更强的铜优先用于限制三级定殖者的生长。值得注意的是，铜化合物是对所有定殖者都有效的杀生物剂，使用增效杀生物剂来限制铜的整体使用。还开发了有机增效杀生物剂。某些铜材料不能应用于铝船体，因为它们会引起腐蚀，因此铝船体的保护需要一层底漆来防止这种腐蚀，并且铝船体防污漆的应用通常使用具有低流动性的替代铜相容化合物来限制腐蚀。
6、越来越多的证据表示出，铜材料作为毒素正在造成环境破坏。有关定殖者对铜的抵抗力不断增强的报导加剧了这种担忧。此外，从事去除及施用有毒材料的工人的健康风险是一个额外的负担。需要减少船舶涂料中有毒材料的使用。
7、减少铜含量的必要性在三丁基锡(tributyltin)时代末期的文献中得到认可，其中专家认识到铜的广泛使用将开始危害海洋。最近抗药性的增长是所有生态系统对杀生物剂反应的结果。增效杀生物剂的开发改善了抗药性的发展，但抗药性将继续增加。情况是，铜化合物是唯一对三级定殖者(如藤壶及管虫)具有足够杀灭生物能力的有毒物质，因此在成本效益高的无毒物质可用于抑制其生长之前，禁止此类物质的拟议法规还为时过早。
8、三级定殖者的锚定机制(anchoring mechanisms)意味着它们深入涂层的渗透受到涂层深处铜化合物的体积浓度所抑制，其中所述涂层以前未在表面附近浸出以对抗初级及次级定殖者。杀死初级及次级定殖者的铜杀生物剂的释放速率使得涂层的长期有效性受到毒素消耗的限制。通常，杀生物剂从涂层形成的多孔表面结构中释放出来，或者通过涂层的烧蚀而更新。烧蚀涂层现在很常见，并且需要在1-3年的时间范围内重新涂覆，具体取决于数个条件。
9、可以根据距水/涂层界面的距离的涂层的“近”及“远”响应来表征防污涂层的开发。在靠近表面的区域，随着时间的推移在烧蚀涂层中发生变化，毒素通过溶解在通过缺陷及孔渗入涂层的水中而从制剂中浸出。许多增强杀生物剂被选择为对初级及次级定殖者具有抑制作用。它们及铜杀生物剂通过它们的杀菌作用来杀死它们，这些表面毒素被耗尽并开始定殖只是时间问题。第三代定殖者的幼虫聚集在这个表面上及附近，它们将卷须深入到涂层中以获得牵引力(traction)。铜在涂层深处的作用抑制了它们的生长，但附着最终会成功，成年三级定殖者生长只是时间问题。由于烧蚀或累积污垢，始终需要进行例行维护以更换涂层。
10、关于防腐蚀涂层，铬化合物被用在钢及铝上。与锡及铜化合物一样，铬是有毒的，且同样对环境破坏及劳动力健康具有担忧。需要开发无毒的防腐涂料。在涂层中使用镧化合物代替铬已成为一种潜在的钢船体防腐解决方案，涂层中的镧会沉积在腐蚀表面上，以降低盐的腐蚀速率。此处假定使用了金属的电流保护(galvanic protection)。
11、另一种方法是开发足够疏水的海洋涂层，使得初始生物膜的锚定及定殖者的附着足够弱，使得它们以最小的湍流(turbulence)脱落，理想情况下是在重力作用下。这种理想的疏水涂层将具有使水在船上的阻力最小化并且燃料消耗将减少的固有特性。所述概念已被描述，例如sunder等人在us2014/0208978“超级疏水涂层(super hydrophobiccoating)”中，并且可以应用于在水中具有超过约140°的高接触角的涂层。基于流体力学，理想的船舶超疏水涂层还应具有特有的表面粗糙度，以在表面附近引起湍流以减少阻力。已经针对这些结构提出了纳米材料，例如锰、锌、镁及硅的氧化物，并且粗糙度的长度尺度优选在1-2微米尺度上。尽管人们对疏水及超疏水结构感兴趣，但它们的耐用性及制定优选表面粗糙度的方法一直是其商业开发的障碍。需要一种超疏水性海洋涂料制剂来最大限度地减少阻力。对于一般应用，此类涂层必须纳入减少污垢及腐蚀的策略。
12、在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认这样的现有技术是众所周知的或形成本领域公知常识的一部分。
技术实现思路
1、所欲解决的问题
2、要解决的第一个主要问题是开发一种无毒材料，可以将其掺入涂料制剂中以抑制三级定殖者的生长。
3、所述制剂可用于完全或基本上替代有毒的铜材料，并且应该优选能够直接应用于铝基材(某些形式的铜不能施用于其上)。
4、要解决的第二个主要问题是开发一种无毒材料，当直接施用于钢及铝结构时，所述材料可以掺入涂料制剂中以抑制腐蚀(及结垢)。
5、所欲解决的其他问题是用抑制初级及次级定殖者生长的材料配制涂层。这可能包括以下材料的组合：-
6、(a)含有经批准的增效杀生物剂的数个制剂，或者最好是新的无毒增效防污剂，其可抑制静态基础设施或船只上初级及次级定殖者的生长；
7、(b)含有已知增强防腐材料的数个制剂，例如有助于抑制腐蚀的镧系元素；
8、(c)含有多种聚合物材料及多种添加剂的数个制剂，其可制成适用于船舶的烧蚀涂层；及或
9、(d)含有多种聚合物材料及多种添加剂的数个制剂，其可制成具有超疏水表面的涂层，并且优选用于表面具有粗糙度以减少阻力的船舶。
10、此类解决方案的主要优势是生产制剂，通过用可持续材料替代关键成分，消除或最大限度地减少静态基础设施及船舶海洋涂料中有毒材料的使用。
11、这种常用的方法使用许多工业过程已经使用有毒的杀生物剂来杀死微生物及大型生物体，这些微生物及大型生物体是病原体，或者不利于所述过程(例如本应用中的海上服务及海上运输)的效率。这种方法现在被理解为受目标生物体对杀生物剂的抗性发展的时间限制。因此，任何特定的杀生物剂都具有短暂的影响，并且新杀生物剂的发现正在放缓，因此这种模式是不可持续的。本发明公开的方法的基础是改变生物群落，从而阻止相关生物在适用环境中定居。在这种情况下，感兴趣的生物群落是在暴露于海水的表面上生长的生物群落，这是上述复杂的定殖过程。
12、在此描述的本发明可以解决或改善至少一个上述应用或优点。
13、解决问题的方法
14、本发明的第一方面可涉及一种制剂，用于应用在海事基础设施或船舶上以抑制结垢及腐蚀的一涂层，所述制剂包含：(a)一纳米活性材料；(b)一聚合物粘合剂；(c)多种添加剂，包括多种颜料、多种增效防污剂、多种增效防腐材料、多种溶剂、多种聚合活化剂、多种粘度调节剂及填料，其中所述纳米活性材料、所述粘合剂及所述多种添加剂为所述涂层提供了所述涂层应用所需的最理想的防污、防腐蚀性能、附着力及强度。
15、优选地，根据涂料应用，所述纳米活性材料占固化涂料重量的至少10重量％及30-75％。
16、优选地，所述纳米活性材料是一粉末材料，具有通常在1-300微米范围内的一平均粒度，所述粉末材料具有足够的多孔性，且具有与具有尺寸小于100nm的纳米颗粒相当或超过的一高体积表面积。
17、更优选地，所述纳米活性材料是一粉末材料，具有通常在4-10微米范围内的一平均粒度，所述粉末材料具有足够的多孔性，且具有与具有尺寸小于100nm的纳米颗粒相当或超过的一高体积表面积。
18、优选地，所述纳米活性物质包括化学成分为ago、zno、cuo、cu2o、mgo、sio2、al2o3、mn3o4及其组合的纳米活性粉体。优选地，这些材料的化学纯度为80％或更高；更优选地，这些材料的化学纯度大于95％。
19、优选地，粘合剂取自范围广泛的聚合物材料，包括丙烯酸、饱及或不饱及聚酯、醇酸树脂、聚氨酯或聚醚、聚乙烯基、纤维素、硅基聚合物、它们的共聚物，并且含有活性基团例如例如环氧基、羧酸、羟基、异氰酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、胺基及羧酸酯基等、包括其数个混合物的其他物。优选地，使用了成膜聚合物的数个组合。优选地，所述材料包括热固性聚合物、需要引发剂、促进剂的聚合物或通过溶剂挥发固化的聚合物。优选地，所述粘合剂及所述多种添加剂的选择被确定以提供一涂层，在与所述纳米活性材料结合时，所述涂层粘附于所述基材上，硬度(hard)、可烧蚀(ablative)、疏水性(hydrophobic)或超疏水性(superhydrophobic)则根据应用要求而定。
20、优选地，所述数个应用包括一内涂层或底漆，用于在适当制备的各种成分的钢、铝、铝合金、锌-铝合金、复合铝及镀铝钢上涂覆，其中所述数个基材包含超过一种金属或金属合金，其中所述基材是组装在一起的两个或多个金属基材的一组合，例如热浸镀锌钢与铝基材组装；其中所述涂层的附着力是选择所述粘合剂及所述数个添加剂的一重要考虑因素，腐蚀抑制作用且同时保持污垢抑制作用是选择所述纳米活性材料的一重要考虑因素。
21、优选地，在所述应用中，通过添加增效防腐材料来增强腐蚀性能，例如镧系材料，其中所述数个材料包括所述增强防腐材料与所述纳米活性材料及所述粘合剂的结合，所述数个材料被确定以一速率来释放所述数个防腐材料，以抑制及修复所述基材的任何腐蚀。
22、优选地，所述数个应用包括一外涂层、具有数个生物污垢特性的所述纳米活性材料的一选择、以及被选择以抑制一级、二级及三级污染物的生长的增强防污剂，其中污垢抑制作用在所述外涂层中是一重要考虑因素。
23、优选地，所述增效防污剂是杀生物剂，且其作用是用于通过将所述防污剂以一释放速率释放到水中来抑制一次及二次污垢，所述释放速率由所述防污剂及所述涂层的其他成分的溶解、或涂层的烧蚀所决定，以及所述纳米活性材料用于抑制所述涂层内的三级污垢。
24、优选地，所述增效防污剂结合在所述纳米活性材料内。
25、优选地，所述增效防污剂为一第二纳米活性材料。
26、优选地，用于涂覆一船舶的一疏水性或超疏水性涂层，其中在所述船舶中，所述纳米活性材料或其他数个添加剂自发地产生数个凹痕，或者所述数个凹压痕在施用期间或之后被印刻，其中所述数个凹痕减少了所述船舶容器的流体动力阻力，并且所述防污纳米活性材料及所述增效材料在所述船舶静止时抑制结垢。
27、优选地，当所述涂层被摩擦磨损时所述数个凹痕再生。
28、本文所述的本发明的核心成分是sceats及hodgson在“用于控制释放活性氧物质的粉末制剂(powder formulations for controlled release of reactive oxygenspecies)”(w02016/112425)(通过引用并入本文)及其中的参考文献中描述的纳米活性mgo粉末，其中描述了通过快速煅烧(flash calcination)制造粉末的方法。在所述发明中，粉末制剂的生物活性与活性氧物质(reactive oxygen species，ros)的产生相关，当mgo的应变晶格(strained lattice)被水水合时产生活性氧物质。andreadelli等人“氧化镁及氢氧化镁微粒叶面处理对番茄pr基因表达及叶片微生物组的影响(effects of magnesiumoxide and magnesium hydroxide microparticle foliar treatment on tomato prgene expression and leaf microbiome)”开展了并报导了后续工作，用于农业应用，证明了纳米活性mgo粉末不是杀生物剂，但会改变植物或动物表面的生物群落，使其成为好氧(aerobic)的属(genera)，通常由可耐受ph值9-10范围内的的好氧极端微生物(aerobicextremophiles)所主导。van merkestein等人“booster-magtm对加工番茄种植生产力的评估(an evaluation of booster-magtmon processing tomato farming productivity)”(第十五届国际番茄加工研讨会-第十三届世界番茄加工大会，2019年，1233：第33-40页)的纳米活性氧化镁喷洒在西红柿上的田间试验报告了对病原体及害虫的抑制作用。对本领域技术人员显而易见的是，这种抑制可归因于天然叶生物群落适应抑制病原体及害虫的需氧生物群落。为了证明使用纳米活性氧化镁作为植物保护产品而进行的毒理学研究表示出纳米活性氧化镁粉对动物无毒，申请人在水产养殖中的使用证明它对鱼类是无毒的。
29、sceats hodgson专利公开了纳米活性ago、zno、cuo、mgo、sio2、al2o3、mn3o4及其混合物的用途。在海洋涂料的背景下，纳米活性cu2o的使用是相关的。例如，它可以通过所述专利中描述的方法通过在惰性气氛中煅烧具有挥发性成分的亚铜盐来生产。
30、sceats及hodgson指出，所述发明的一个优点可以允许将纳米活性粉末部署在防污海洋涂料或油漆中，其中主要或次要定殖者可能是在金藤藤壶幼虫过渡到海洋时围绕它们的厌氧细菌。固定阶段首先结合到表面。他们指出，在涂层表面上过早抑制此类细菌菌落可能会抑制此类幼虫附着在此类涂层表面上。本文所述的发明公开了实现所述声明的纳米活性粉末的制剂，通过研究揭示了sceats及hodgson未公开的其他优点。
31、在本发明的上下文中，词语“包括(comprise)”、“包含(comprising)”极其类似词语将被解释为包含性的，而不是排他性的，即“包括但不包括”的意思。
32、本发明将参考描述的或与背景技术相关的至少一个技术问题来解释。本发明旨在解决或改善至少一个技术问题，并且这可能导致如本说明书所限定的并参考本发明的优选实施例详细描述的一种或多种有益效果。