一种从高锰三元电池中选择性回收锰的方法

本技术属于锂离子电池回收处理，尤其涉及一种从高锰三元电池中选择性回收锰的方法。

背景技术：

1、随着新能源行业的快速发展，锂离子电池的使用量和报废量也迅速增加。据预测，结合汽车报废年限、动力电池寿命等因素，到2025年动力电池年报废量或达80万吨的规模。废旧电池的回收再利用不仅可以节约大量的自然矿产资源，还可以消除废旧电池所带来的各种危害。目前市面上的动力锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、三元材料(镍钴锰酸锂)、钴酸锂、锰酸锂等。由于三元材料、钴酸锂能量密度高，但是成本高，锰酸锂结构稳定性不足。目前市面上还存在一种三元材料与锰酸锂的复合材料锂离子电池。三元材料掺入锰酸锂后形成复合材料，在充电的高电压状态下，正极方面脱锂后结构稳定的limn2o4会优先向负极提供li+从而减缓三元材料的高氧化态恶化情况；负极方面，具有高电压电化学窗口的limn2o4会减缓嵌锂态负极的极化程度，从而在一定程度上避免了锂枝晶的形成。因此，三元材料掺入锰酸锂后，可提高电池的安全性。三元材料复合锰酸锂电池具有低成本、高放电平台电压、良好的倍率放电性能以及低温性能，兼顾性能/安全/成本/能量密度，设计更灵活，性能上无短板，是当前综合性价比最高的锂离子动力电池材料体系，是电动自行车电池的主流技术路线，也普遍应用于可充电电动工具、小型电子产品、充电宝和其他数码产品中，在电动汽车一些细分领域也占有一席之地，未来在电动自行车、电动汽车、储能等领域将会有更广阔的市场应用前景。此外，在目前的动力锂电池正极材料中，富锂锰基层状正极材料(xli2mno3·(1-x)limo2,m＝ni,co,mn等)因比容量高、成本低廉以及环境友好等优点，被认为是动力锂电池正极材料未来最佳候选者之一。

2、电池中镍、钴、锰的主流回收工艺有两种。一种是将电池中的镍、钴、锰、锂浸出之后，进行分离提纯，分别回收镍盐、钴盐、锰盐、锂盐，回收过程需要进行锰的选择性分离。另一种是将镍、钴、锰、锂浸出之后，通过沉淀分离锂与镍、钴、锰，得到镍、钴、锰的混合硫酸盐，纯化和调配金属比例之后直接用于制备三元前驱体。对于上述高含锰的电池，其中锰含量可达镍、钴含量的4-20倍，在制备成三元硫酸盐溶液后调配目前使用较多的811、523电池所需原料时，需要额外补充几十甚至上百倍的镍和钴硫酸盐，这对于高锰电池的回收是难以大规模应用的，回收过程中进行锰的选择性分离是必要的。因此，对于目前市面上大量存在的高锰三元电池，低成本的锰选择性回收技术具有重要的意义。

技术实现思路

1、本技术针对现有高锰电池回收中锰选择性分离的问题，旨在提供一种从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，具有成本低廉、无额外试剂消耗、回收效率高、回收锰附加值高的优点。

2、为实现上述目的，本技术采用以下技术方案：

3、一种从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，包括如下步骤：

4、s1，向高锰三元电池正极材料中加入酸，充分搅拌反应后，再加入还原剂以溶解正极材料，得到浸出液；

5、s2，向浸出液中加入碱性沉淀剂溶液，生成镍钴锰氢氧化物沉淀，得到固液混合液i；

6、s3，将氧化性气体通过曝气的方式引入所述固液混合液i，得到固液混合液ii；

7、s4，将所述固液混合液ii过滤分别得到滤液i和滤渣i；所述滤液i用于回收锂和钠；所述滤渣i中加入酸，充分搅拌，得到固液混合液ⅲ；

8、s5，将所述固液混合液ⅲ过滤分别得到滤液ii和滤渣ii；所述滤渣ii用稀酸和去离子水依次洗涤，得到高纯的锰氧化物；所述滤液ii用于制备镍钴锰三元溶液。

9、上述从高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1、s4、s5中，所述酸可选择盐酸、柠檬酸、高氯酸、硝酸、硫酸氢钠等的至少一种。

10、上述从高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中，将正极材料浸出所得的镍钴锰溶液(即浸出液)调整到混合盐质量浓度为2-20％(比如4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％等)。如浓度过低则导致步骤s4所得锂钠溶液过低，回收成本增加；如浓度过高导致步骤s3所得沉淀固液混合物(固液混合液ii)浓度过高，流动性差，不利于氧化性气体引入。

11、上述从高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中，所述酸为硫酸，以质量浓度为25％的硫酸计，所述硫酸与所述正极材料的质量比为1-2:1(比如1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1等)。实验表明，该步骤中酸与正极材料的质量比过低会导致反应不充分，最终金属回收率较低，如硫酸与正极材料的质量比低于1时，金属平均回收率低于85％；如硫酸与正极材料的质量比高于1.5时，金属平均回收率变化小于3％，易造成酸浪费，所以更优选地，所述硫酸与正极材料的质量比为1-1.5:1。

12、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中，所述还原剂选自双氧水、亚硫酸钠、二氧化硫、抗坏血酸中的至少一种。

13、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s2中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

14、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s2中，所述碱性沉淀剂加入后，溶液的ph值为10.0-14(比如10.2、10.5、10.8、11.2、11.5、11.8、12.2、12.5、13.0、13.5等)。实验表明，该步骤中ph值过低会导致镍钴锰沉淀不完全，最终金属回收率较低；如ph值过高会导致碱性沉淀剂浪费；更优选地，所述ph值为10.4-12。

15、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s3中，所述氧化性气体为空气、氧气、臭氧中的至少一种。

16、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s3中，所述曝气方式包括鼓风曝气、表面曝气、潜水射流曝气、沉水曝气的任意一种或组合。

17、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s3中，所述曝气时间为2-72h(比如5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、65h等)。

18、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s4中，所述酸加入后使溶液的ph值为0-2.5(比如0.5、1.0、1.5、2.0等)，搅拌时间为0.5-6h(比如1h、2h、3h、4h、5h、5.5h等)；所述酸优选为硫酸。

19、上述高锰三元电池中选择性回收锰的方法中，作为一种优选实施方式，步骤s5中，所述稀酸为稀硫酸，所述稀硫酸的质量浓度为0.5-2％(比如0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％等)，洗涤次数为3-5次，去离子水洗涤次数为3-5次。

20、本技术通过碱性沉淀剂将镍钴锰硫酸盐转化为氢氧化物，在此过程中，锂仍然存在于溶液中，实现了锂与镍钴锰的分离。在氢氧化物曝气过程中，氢氧化钴在碱性溶液中容易被氧化性成coo(oh)，氢氧化锰在碱性溶液中容易被氧化成偏氢氧化锰沉淀(2mno(oh)2)。coo(oh)溶解于稀硫酸，偏氢氧化锰在硫酸中会歧化转化成二氧化锰，二氧化锰不溶于酸，因此，经过氧化和再次溶解，锰以二氧化锰的形式从镍钴锰溶液中分离出来，从而实现了高锰三元电池中组分的调节，有利于后续资源化。

21、与现有技术相比，本技术的有益效果是：

22、(1)本技术提供的从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，无额外试剂与动力消耗，在现有技术的基础上，仅仅增加曝气环节就可以实现锰的选择性分离，因此成本较低；

23、(2)本技术提供的从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，工艺实现简单，对于现有的生产设备改动较少，仅仅在镍钴锰与锂的沉淀分离环节增加曝气设备，后续洗涤环节仍可沿用现有设备流程；

24、(3)本技术提供的从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，回收锰化合物纯度高，可达99.6％，主要为纳米相的二氧化锰，附加值高；

25、(4)本技术提供的从高锰三元电池中选择性回收锰的方法，将锰从镍钴锰分离出来，大大降低了三元溶液中锰的含量，使其接近于目前使用的811或622电池，便于调整滤液中的镍钴锰比例回用。