一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法

1.本发明属于稀土萃取分离领域，涉及一种采用离子液体分离稀土的方法，尤其涉及一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法。


背景技术：

2.稀土是重要的战略资源，以其独特的电子层结构而显现出优异的光、电、磁等物理化学性质，在金属材料、玻璃和陶瓷、磁性材料和催化剂等领域应用广泛，如镥在医学成像技术中的应用，钇在荧光灯、磁盘驱动器方面的应用等。稀土元素之间的分离是获得单一高纯稀土及后续稀土高端材料开发的基础。然而，稀土元素常常伴生在一起且它们之间的化学性质十分相似，从稀土精矿中分离提取出高纯度的单一稀土元素是异常困难
3.与常规的分级结晶、分步沉淀等化学分离方法对比，溶剂萃取法因操作方便、生产量大等优点成为工业化应用最为广泛的稀土分离技术。传统工业通常采用酸性萃取剂p204、p507或环烷酸等作为萃取剂、煤油等作为稀释剂构成萃取体系用于稀土元素的萃取分离，该方法需要大量的碱用于萃取剂皂化，洗脱酸度高，稀释剂也容易挥发，从而使得该方法酸碱消耗量大、稀释剂损失量大、操作成本高，且皂化处理排放的氨氮废水量大，环境污染严重。如cn 110306050a公开的一种中重稀土萃取方法，所述方法包括如下步骤：将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液：将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液：将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理：将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液：将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段；将至少一部分皂化余液作为水洗液输送至水洗段或配制成反萃液输送至反萃段：其中，皂化段使用的皂化剂为弱碱性水溶液：稀土皂化段使用的稀土皂化料液为萃取段得到的萃余液。
4.与传统的溶剂萃取技术相比，中空纤维膜萃取技术具有高效低耗、设备紧凑、传质面积大、操作成本低和理论上无溶剂损失等优点，在稀土萃取分离领域具有广阔的应用前景。离子液体具有不易燃、不易挥发、热稳定性好等优点，在稀土分离过程中常作为萃取剂和稀释剂，不仅提高了稀土的萃取分离效率，而且替代了环烷酸、煤油等易挥发、有毒的有机溶剂，是目前的研究热点。
5.cn 12981145a公开了一种采用吡啶类羧酸离子液体萃取分离稀土钇的方法，所述方法以含稀土元素钇、钬、铒的盐酸水溶液为原料液，将离子液体相与稀土原料液混合萃取，经离心后得到萃余液和负载稀土的离子液体相，使用反萃剂对负载稀土的离子液体相进行反萃取，经离心后得到纯净的稀土溶液和再生后的离子液体相。
6.cn 112458319a公开了一种基于离子液体萃取体系分离重稀土元素的方法，所述方法以膦酸酯类离子液体和中性协萃剂的混合物为协同萃取剂、以常规分子溶剂或硝酸/硫氰酸类离子液体为稀释剂构建萃取体系，从含重稀土的水溶液中经多级逆流萃取后分离
的负载有机相和萃余液，洗脱阶段先用去离子水和低浓度盐酸对负载有机相进行多级洗脱，然后使用沉淀剂或络合剂对负载有机相进行二级洗脱从而实现有机相深度再生，分离后得到纯化的重稀土溶液/悬浮液和可回收利用的离子液体萃取体系。
7.综上所述，针对目前传统分离工艺中出现的能耗高、效率低、占地面积大、设备复杂以及重稀土分离困难等问题，提供一种操作成本低、无溶剂损失、高效低耗的分离方法已经是本领域亟需解决的问题之一。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法结合了离子液体和中空纤维膜萃取的双重优势，整个萃取过程高效低耗、操作成本低、理论上无溶剂损失、无明显乳化现象，且离子液体中空纤维支撑液膜能够再生循环使用。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法如下所述：
11.使用离子液体中空纤维组件对重稀土原料液同时进行萃取与反萃，富集其中的稀土离子；
12.所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部流动；
13.所述反萃中使用的反萃剂在离子液体中空纤维组件的管外部流动；
14.所述离子液体空纤维组件上负载有膦酸酯类离子液体。
15.本发明采用离子液体中空纤维支撑液膜技术，强化了重稀土的萃取分离，减少了有机溶剂的使用，萃取和反萃过程能够同时进行，整个过程高效低耗、操作成本低、传质面积大、理论上无溶剂损失、经济性好，在重稀土分离领域具有广阔的应用前景。
16.本发明提供的方法中重稀土原料液通过中空纤维膜萃取设备实现重稀土的连续萃取分离，萃取和反萃过程同时进行，实现重稀土的分离与富集；在萃取与反萃过程中离子液体中空纤维组件管内部的重稀土原料液中的稀土离子与离子液体中空纤维组件中的离子液体发生络合，之后负载稀土离子的离子液体经膜传质至管外部的反萃相实现反萃。
17.本发明结合了离子液体和中空纤维膜萃取的双重优势，整个萃取过程高效低耗、操作成本低、理论上无溶剂损失、无明显乳化现象，且离子液体中空纤维支撑液膜能够再生循环使用。
18.优选地，所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件管内部流动的流速为300-450ml/min，例如可以是300ml/min、330ml/min、350ml/min、370ml/min、400ml/min、430ml/min或450ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述重稀土原料液包括含有重稀土元素的酸性溶液。
20.本发明所述酸性溶液可以是盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
21.优选地，所述重稀土原料液中的重稀土的摩尔浓度为0.006-0.01mol/l，例如可以是0.006mol/l、0.0065mol/l、0.007mol/l、0.0075mol/l、0.008mol/l、0.0085mol/l、0.009mol/l、0.0095mol/l或0.01mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述重稀土原料液的ph值为2.1-2.7，例如可以是2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65或2.7，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述反萃中使用的反萃剂在离子液体中空纤维组件管外部流动的流速为300-450ml/min，例如可以是300ml/min、330ml/min、350ml/min、370ml/min、400ml/min、430ml/min或450ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.本发明所述反萃过程中，反萃剂与重稀土原料液的流动方向可以是同向流动，也可以是反向流动。
25.优选地，所述反萃剂包括酸性溶液。
26.优选地，所述酸性溶液的浓度为0.6-1mol/l，例如可以是0.6mol/l、0.65mol/l、0.7mol/l、0.75mol/l、0.8mol/l、0.85mol/l、0.9mol/l、0.95mol/l或1mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸和硫酸的组合，盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合，或盐酸、硫酸和硝酸的组合。
28.优选地，所述萃取与反萃的时间为180-240min，例如可以是180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述萃取与反萃的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明所述的离子液体中空纤维组件是包换在中空纤维膜萃取设备中的，所述设备还包括蠕动泵、流量计以及压力表。离子液体中空纤维组件的管内部的重稀土原料液以及管外部的反萃剂都是通过蠕动泵推动其循环流动的。
31.优选地，所述膦酸酯类离子液体的浓度为0.09-0.15mol/l，例如可以是0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l或0.15mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述离子液体中空纤维组件的制备方法如下：
33.(a)混合萃取剂以及稀释剂，得到萃取有机相；
34.(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相中得到所述离子液体中空纤维组件。
35.本发明提供的中空纤维膜组包括平均外径为0.25-0.35mm，长度为200-350mm的中空纤维膜膜管的组合。
36.优选地，步骤(a)所述萃取剂包括[n1888][p507]和/或[n1888][p204]。
[0037]
所述[n1888][p507]的结构式如下所示：
[0038][0039]
所述[n1888][p204]的结构式如下所示：
[0040][0041]
本发明通过制备将中空纤维膜组浸渍到萃取有机相中，使得中空纤维膜组件负载有膦酸酯类离子，进而离子液体中空纤维组件在使用过程中可以完成萃取。
[0042]
本发明所述[n1888][p507]以及[n1888][p204]的制备方法如下所述：
[0043]
取0.2mol的p507和p204分别溶于50ml甲醇中，然后分别倒入含有0.2mol的naoh的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌6h。之后分别往两个圆底烧瓶中加入0.2mol的甲基三辛基氯化胺，在60℃下反应12h，反应结束后采用布氏漏斗除去生成的氯化钠固体，接着对产物进行旋蒸除去甲醇，旋蒸后的产物用去离子水进行洗涤纯化，纯化次数为10次，得到两种黄色粘稠状液体[n1888][p507]和[n1888][p204]，收率分别为96.3％和95.6％。
[0044]
优选地，步骤(a)所述稀释剂包括煤油、甲苯、苯、正己烷或正庚烷中的任意一种或至少两种的组合；
[0045]
优选地，步骤(a)所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.09-0.15mol/l，例如可以是0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l或0.15mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]
优选地，步骤(b)所述浸渍的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0047]
优选地，所述方法包括对离子液体中空纤维组件的再生过程。
[0048]
优选地，所述再生过程如下所述：将再生剂以250-400ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理后进行清洗；
[0049]
优选地，所述再生剂包括氢氧化钠和/或氨水。
[0050]
优选地，所述再生剂的摩尔浓度为0.5-1.0mol/l，例如可以是0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0051]
优选地，所述再生处理的时间为30-80min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0052]
本发明所述再生处理后，采用去离子水对所述离子液体中空纤维组件的管内部和管外部进行冲洗，出去残留的再生剂，而后采用再生后的离子液体中空纤维组件对稀土离子钇进行重复萃取试验，考察其循环利用性能。
[0053]
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0054]
(1)在20-30℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.1-2.7、重稀土的摩尔浓度为0.006-0.01mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃180-240min，富集其中的稀土离子；
[0055]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以300-450ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为0.6-1mol/l的酸性溶液在离子液体中空纤维组件的管外部以300-450ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.09-0.15mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0056]
(2)将再生剂以250-400ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理30-80min后进行清洗；
[0057]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0058]
(a)混合萃取剂以及稀释剂，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.09-0.15mol/l；
[0059]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相30-60min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0060]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0061]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0062]
(1)本发明提供的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法结合了离子液体和中空纤维膜萃取的双重优势，整个萃取过程高效低耗、操作成本低、理论上无溶剂损失、无明显乳化现象；
[0063]
(2)本发明提供的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法中离子液体中空纤维膜组件在萃取过程中具有传质面积大、操作成本低、无溶剂损失、高效低耗的优点，且萃取和反萃同时进行，离子液体中空纤维膜组件再生后能够循环利用。
具体实施方式
[0064]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0065]
为了表明本发明所述方法的效果，本发明具体实施方式所处理的重稀土原料液的重稀土成分相同，均为包含ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的重稀土原料液。
[0066]
在本发明的具体实施方式中，萃取相与反萃相中的稀土离子浓度通过icp法测得，
[0067]
稀土元素的萃取率按式(1)计算：
[0068][0069]
稀土元素的分布比按式(2)计算：
[0070][0071]
稀土元素的分离系数按式(3)计算：
[0072][0073]
式中：[m]i和[m]f分别表示萃取相在经过一个单元操作萃取前后的稀土浓度；[m]
ri
表示负载稀土的离子液体络合物的浓度；d1和d2分别为稀土元素1和2的分配比。
[0074]
实施例1
[0075]
本实施例提供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0076]
(1)在25℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.6、重稀土的摩尔浓度为0.006mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃180min，富集其中的稀土离子；
[0077]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以300ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为0.7mol/l的盐酸溶液(500ml)在离子液体中空纤维组件的管外部以300ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.1mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0078]
(2)将0.5mol/l的naoh溶液以250ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理60min后进行清洗；
[0079]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0080]
(a)混合[n1888][p507]以及煤油，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.1mol/l；
[0081]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相60min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0082]
萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为32.67％、48.17％、44.75％、62.72％、72.92％、76.79％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为6.80，β(lu
3+
/er
3+
)为3.55，β(lu
3+
/y
3+
)为4.07，β(lu
3+
/tm
3+
)为1.96，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.14，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.54，β(yb
3+
/er
3+
)为2.89，β(yb
3+
/y
3+
)为3.33，β(yb
3+
/tm
3+
)为1.60，β(tm
3+
/ho
3+
)为3.46，β(tm
3+
/er
3+
)为1.81，β(tm
3+
/y
3+
)为1.97，β(er
3+
/ho
3+
)为1.91，β(er
3+
/y
3+
)为1.80，β(y
3+
/ho
3+
)为1.67。
[0083]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到96.2％。
[0084]
实施例2
[0085]
本实施例提供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0086]
(1)在25℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.3、重稀土的摩尔浓度为0.008mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃240min，富集其中的稀土离子；
[0087]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以350ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为0.8mol/l的盐酸溶液(450ml)在离子液体中空纤维组件的管外部以350ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.12mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0088]
(2)将0.7mol/l的氨水以300ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理60min后进行清洗；
[0089]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0090]
(a)混合[n1888][p507]以及煤油，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.12mol/l；
[0091]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相60min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0092]
萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为32.67％、48.17％、44.75％、62.72％、72.926％、76.79％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为6.89，β(lu
3+
/er
3+
)为3.67，β(lu
3+
/y
3+
)为4.12，β(lu
3+
/tm
3+
)为1.92，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.16，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.63，β(yb
3+
/er
3+
)为2.79，β(yb
3+
/y
3+
)为3.12，β(yb
3+
/tm
3+
)为1.67，β(tm
3+
/ho
3+
)为3.48，β(tm
3+
/er
3+
)为1.91，β(tm
3+
/y
3+
)为1.95，β(er
3+
/ho
3+
)为1.89，β(er
3+
/y
3+
)为1.76，β(y
3+
/ho
3+
)为1.86。
[0093]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到97.1％。
[0094]
实施例3
[0095]
本实施例提供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0096]
(1)在30℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.4、重稀土的摩尔浓度为0.007mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃220min，富集其中的稀土离子；
[0097]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以400ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为0.6mol/l的盐酸溶液(460ml)在离子液体中空纤维组件的管外部以400ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.13mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0098]
(2)将1.0mol/l的naoh溶液以300ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理80min后进行清洗；
[0099]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0100]
(a)混合[n1888][p507]以及煤油，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.13mol/l；
[0101]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相50min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0102]
萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为34.51％、50.24％、45.62％、65.24％、77.12％、81.34％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为7.14，β(lu
3+
/er
3+
)为
3.86，β(lu
3+
/y
3+
)为4.31，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.01，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.21，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.87，β(yb
3+
/er
3+
)为2.91，β(yb
3+
/y
3+
)为3.25，β(yb
3+
/tm
3+
)为1.84，β(tm
3+
/ho
3+
)为3.62，β(tm
3+
/er
3+
)为1.98，β(tm
3+
/y
3+
)为2.02，β(er
3+
/ho
3+
)为1.91，β(er
3+
/y
3+
)为1.78，β(y
3+
/ho
3+
)为1.87。
[0103]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.6％。
[0104]
实施例4
[0105]
本实施例提供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0106]
(1)在30℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.7、重稀土的摩尔浓度为0.1mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃200min，富集其中的稀土离子；
[0107]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以450ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为1.0mol/l的盐酸溶液(480ml)在离子液体中空纤维组件的管外部以450ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.15mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0108]
(2)将0.6mol/l的naoh溶液以400ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理80min后进行清洗；
[0109]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0110]
(a)混合[n1888][p507]以及煤油，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.15mol/l；
[0111]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相50min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0112]
萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为36.24％、51.21％、46.12％、69.31％、80.85％、85.54％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为7.11，β(lu
3+
/er
3+
)为3.69，β(lu
3+
/y
3+
)为4.08，β(lu
3+
/tm
3+
)为1.97，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.24，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.83，β(yb
3+
/er
3+
)为2.81，β(yb
3+
/y
3+
)为3.24，β(yb
3+
/tm
3+
)为1.72，β(tm
3+
/ho
3+
)为3.43，β(tm
3+
/er
3+
)为1.95，β(tm
3+
/y
3+
)为1.85，β(er
3+
/ho
3+
)为1.91，β(er
3+
/y
3+
)为1.82，β(y
3+
/ho
3+
)为1.93。
[0113]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到97.8％。
[0114]
实施例5
[0115]
本实施例提供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法包括如下步骤：
[0116]
(1)在25℃的温度下，使用离子液体中空纤维组件对ph值为2.1、重稀土的摩尔浓度为0.009mol/l的重稀土原料液同时进行萃取与反萃210min，富集其中的稀土离子；
[0117]
所述重稀土原料液在离子液体中空纤维组件的管内部以400ml/min的流速流动；所述反萃中使用的浓度为0.7mol/l的盐酸溶液(500ml)在离子液体中空纤维组件的管外部以400ml/min的流速流动；所述离子液体空纤维组件上负载有浓度为0.09mol/l的膦酸酯类离子液体；
[0118]
(2)将1.0mol/l的naoh溶液以350ml/min的流速同时流经所述离子液体中空纤维组件的管内部以及管外部，再生处理80min后进行清洗；
[0119]
其中，所述离子液体中空纤维组件的制备方法包括：
[0120]
(a)混合[n1888][p507]以及煤油，得到萃取有机相，所述萃取有机相中离子液体的浓度为0.09mol/l；
[0121]
(b)将中空纤维膜组浸渍在步骤(a)所得萃取有机相50min后得到所述离子液体中空纤维组件。
[0122]
萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为30.52％、46.47％、43.36％、59.32％、69.14％、72.57％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为6.93，β(lu
3+
/er
3+
)为3.72，β(lu
3+
/y
3+
)为4.10，β(lu
3+
/tm
3+
)为1.85，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.23，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.84，β(yb
3+
/er
3+
)为2.81，β(yb
3+
/y
3+
)为3.10，β(yb
3+
/tm
3+
)为1.86，β(tm
3+
/ho
3+
)为3.54，β(tm
3+
/er
3+
)为1.84，β(tm
3+
/y
3+
)为2.01，β(er
3+
/ho
3+
)为1.93，β(er
3+
/y
3+
)为1.77，β(y
3+
/ho
3+
)为1.74。
[0123]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.2％。
[0124]
实施例6
[0125]
本实施例供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p204]。
[0126]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为40.21％、49.17％、43.53％、67.12％、74.35％、78.04％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.56，β(lu
3+
/er
3+
)为4.21，β(lu
3+
/y
3+
)为4.72，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.45，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.08，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.21，β(yb
3+
/er
3+
)为3.87，β(yb
3+
/y
3+
)为4.52，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.25，β(tm
3+
/ho
3+
)为2.31，β(tm
3+
/er
3+
)为1.71，β(tm
3+
/y
3+
)为2.02，β(er
3+
/ho
3+
)为1.34，β(er
3+
/y
3+
)为1.47，β(y
3+
/ho
3+
)为1.09。
[0127]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到96.4％。
[0128]
实施例7
[0129]
本实施例供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法与实施例2的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p204]。
[0130]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为42.46％、52.37％、46.49％、69.24％、77.38％、81.14％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.71，β(lu
3+
/er
3+
)为4.26，β(lu
3+
/y
3+
)为4.74，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.61，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.12，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.28，β(yb
3+
/er
3+
)为3.93，β(yb
3+
/y
3+
)为4.53，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.31，β(tm
3+
/ho
3+
)为2.35，β(tm
3+
/er
3+
)为1.77，β(tm
3+
/y
3+
)为2.14，β(er
3+
/ho
3+
)为1.36，β(er
3+
/y
3+
)为1.53，β(y
3+
/ho
3+
)为1.18。
[0131]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到97.6％。
[0132]
实施例8
[0133]
本实施例供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方
法与实施例3的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p204]。
[0134]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为43.51％、54.47％、47.32％、71.54％、79.28％、83.34％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.73，β(lu
3+
/er
3+
)为4.25，β(lu
3+
/y
3+
)为4.76，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.67，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.16，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.31，β(yb
3+
/er
3+
)为3.98，β(yb
3+
/y
3+
)为4.59，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.37，β(tm
3+
/ho
3+
)为2.41，β(tm
3+
/er
3+
)为1.81，β(tm
3+
/y
3+
)为2.19，β(er
3+
/ho
3+
)为1.41，β(er
3+
/y
3+
)为1.49，β(y
3+
/ho
3+
)为1.21。
[0135]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.9％。
[0136]
实施例9
[0137]
本实施例供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法与实施例4的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p204]。
[0138]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为45.68％、57.21％、49.35％、73.65％、83.48％、87.25％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.84，β(lu
3+
/er
3+
)为4.31，β(lu
3+
/y
3+
)为4.82，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.72，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.28，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.39，β(yb
3+
/er
3+
)为4.01，β(yb
3+
/y
3+
)为4.62，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.38，β(tm
3+
/ho
3+
)为2.46，β(tm
3+
/er
3+
)为1.87，β(tm
3+
/y
3+
)为2.29，β(er
3+
/ho
3+
)为1.50，β(er
3+
/y
3+
)为1.53，β(y
3+
/ho
3+
)为1.22。
[0139]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.1％。
[0140]
实施例10
[0141]
本实施例供了一种的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法与实施例5的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p204]。
[0142]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为38.65％、48.24％、41.63％、65.31％、72.24％、74.36％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.43，β(lu
3+
/er
3+
)为4.15，β(lu
3+
/y
3+
)为4.53，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.36，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.13，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.24，β(yb
3+
/er
3+
)为3.90，β(yb
3+
/y
3+
)为4.55，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.31，β(tm
3+
/ho
3+
)为2.19，β(tm
3+
/er
3+
)为1.69，β(tm
3+
/y
3+
)为2.00，β(er
3+
/ho
3+
)为1.31，β(er
3+
/y
3+
)为1.53，β(y
3+
/ho
3+
)为1.14。
[0143]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.5％。
[0144]
实施例11
[0145]
本实施例提供了一种采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(a)所述的萃取剂更改为[n1888][p507]和n1888][p204]的混合物，且[n1888][p507]和n1888][p204]的质量比为1:1。
[0146]
采用本实施例提供的方法，萃取与反萃过程结束后ho
3+
、er
3+
、y
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
的萃取率分别为34.53％、49.16％、43.44％、68.85％、75.32％、72.63％，其中β(lu
3+
/ho
3+
)为5.43，β(lu
3+
/er
3+
)为4.63，β(lu
3+
/y
3+
)为4.89，β(lu
3+
/tm
3+
)为2.96，β(lu
3+
/yb
3+
)为1.85，β(yb
3+
/ho
3+
)为5.63，β(yb
3+
/er
3+
)为3.75，β(yb
3+
/y
3+
)为4.34，β(yb
3+
/tm
3+
)为2.36，β(tm
3+
/
ho
3+
)为2.56，β(tm
3+
/er
3+
)为1.53，β(tm
3+
/y
3+
)为1.96，β(er
3+
/ho
3+
)为1.85，β(er
3+
/y
3+
)为1.48，β(y
3+
/ho
3+
)为1.26。
[0147]
再生后的离子液体中空纤维组件进行钇的重复萃取实验，通过实验测得再生后的离子液体中空纤维支撑液膜对钇的萃取率达到98.4％。
[0148]
综上所述，本发明提供的采用离子液体中空纤维支撑液膜分离重稀土的方法结合了离子液体和中空纤维膜萃取的双重优势，实现重稀土的连续萃取分离，萃取和反萃过程同时进行，实现重稀土的分离与富集；在萃取与反萃过程中离子液体中空纤维组件管内部的重稀土原料液中的稀土离子与离子液体中空纤维组件中的离子液体发生络合，之后负载稀土离子的离子液体经膜传质至管外部的反萃相实现反萃；整个萃取过程高效低耗、操作成本低、理论上无溶剂损失、无明显乳化现象，且离子液体中空纤维支撑液膜能够再生循环使用。
[0149]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。