一种高熵合金活性催化材料及其制备方法

1.本发明属于特种合金领域，尤其涉及一种高熵合金活性催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.现阶段各国都在大力减少碳排放，对可持续清洁能源的需求也远超之前的任何时候，氢气一直被视为实现低碳经济的最有前途的能源载体之一，电解水制氢在发展可持续能源中发挥着关键作用。具有低成本、高催化活性的电极材料是电解水制氢的关键。基于热力学上的高熵效应，多组元合金可以获得单一固溶体相结构的高熵合金，其具有传统金属材料所不具备的高强韧性、高耐蚀性以及较高的催化活性，在作为催化电极材料方面具有重要的应用前景。
3.常规的制备高熵合金催化材料的方法分为三类：固相成型技术、液相成型技术、气相成型技术。
4.固相成型法一般是通过球磨和热分解等常规工艺对金属或者金属盐进行处理，使其从块体转变形成微米甚至纳米粉末。其优点是成分可控、能够得到成分分布足够均匀的合金粉末，尤其是其中的机械合金化中的高能球磨已经广泛应用于各种高熵合金的制备中，可以得到纳米尺度的均匀粉末。缺点是制备周期长、得到的粉末没有支撑载体，无法作为催化剂直接应用于电催化反应，需要进行二次负载。
5.液相成型法包括电弧熔炼法、激光熔覆法、熔炼雾化法等，是比较传统的高熵合金制备方法，优点是制备效率高、成分易条件、工艺成熟。缺点是设备复杂、投入大，制备的材料以涂层、块体或粉末为主，比表面积相对较低，不适用于电催化领域。
6.气相成型法包括磁控溅射法、气相沉积法等，该方法能够得到纯度高、结晶良好的多组分合金薄膜镀层，但同样具有设备庞大，镀层致密性好，比表面积小等局限，因此需要进一步创新方法。
7.作为催化材料一般要求催化剂均匀分散于比表面积高的载体上，目前尚未有一种涉及直接制备充分分散、高比表面积高熵合金催化材料的方法。铝热反应是一种集快速加热、反应和冷却于一体的反应，可以同步实现合金熔炼与成型。而铝热反应的引发需要加热至体系的临界温度，因此需要加热实现其点火。因此，若能够将自发热的多孔载体和铝热反应结合起来，则有望实现自支撑多孔高熵合金催化材料的快速制备，且无需复杂的设备。


技术实现要素：

8.为解决现有的高熵合金制备设备复杂、所制备的材料不适用于电催化领域等问题，本发明提供了一种铝热高熵合金活性催化材料及其制备方法。
9.本发明的目的在于：一、实现多组元高熵合金催化材料的快速制备；二、所制得的高熵合金具有较高的比表面积和分散性；三、采用原位自热反应节省能耗；
四、制备所得的高熵合金催化材料能够直接有效用于电催化领域。
10.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
11.一种铝热高熵合金活性催化材料的制备方法，所述方法包括：1）按量配取金属氧化物以及足量或过量的金属还原剂，混匀细化后得到混合粉体；2）将步骤1）所得的混合粉体与润湿剂混匀，得到粉浆；3）将支撑载体置于粉浆中进行负载，得到待加热的试样；4）对步骤3）所得的试样进行电热点火，直至达到点火温度后进行自蔓延制备，即完成在支撑载体上高熵合金活性催化材料的制备。
12.在本发明技术方案中，通过粉体混合并与润湿剂匀浆后得到粉浆，将支撑载体置于粉浆中负载形成待处理的试样，随后通过电热点火自蔓延的方式实现高熵合金的快速高效制备。利用铝热反应实现金属氧化物还原、合金熔炼以及合金与丝网的结合，反应结束后可利用敞开式反应的特点实现高熵合金的快速冷却，有助于得到均质固溶的高熵合金。
13.作为优选，步骤1）所述金属氧化物为高熵合金氧化物。
14.采用高熵合金氧化物是本发明技术方案的基础，在其余常规的高熵合金制备方法中，有时也采用金属氧化物配合，但其主要是起到整形和支撑的作用，以增大高熵合金的比表面积，在本发明技术方案中，由于点火铝热还原自蔓延反应的独特性以及支撑载体的使用，使得其在还原过程之中会自发地基于支撑载体形成自支撑均质固溶的多孔结构。
15.作为优选，所述高熵合金氧化物包括钪氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钇氧化物、锆氧化物、铌氧化物、钼氧化物、锝氧化物、钌氧化物、铑氧化物、钯氧化物、银氧化物、铪氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铼氧化物、锇氧化物、铱氧化物、铂氧化物和金氧化物中的至少四种；每种组元均按等摩尔数配比。
16.所述金属还原剂为铝粉。
17.上述地高熵合金氧化物所含的高熵合金成分均是常见、常用地高熵合金成分，本发明技术方案具有良好地普适性。另一方面，本发明独特地采用金属铝作为金属还原剂，一来是以铝作为还原剂通过铝热反应还原能够释放出大量的热，放出的热量可以进一步激发或维持反应，使得反应产生连续性。此外，铝在本发明技术方案中，还能够进一步发生偏扩散的作用，相较于其余常见的还原剂如碳粉或氢气等，其能够有效促进多孔结构的形成。因此对于本发明而言，选用铝不仅起到还原剂、加热剂的作用，更重要的是其还起到造孔剂的作用。
18.作为优选，步骤1）所述金属氧化物和金属还原剂为200～500 目的粉末，且纯度≥99.9 %。
19.所选的原材料纯度较高则能够得到更优的制备效果。
20.步骤1）所述金属铝粉添加量为还原金属混合氧化物理论摩尔量的100~120%。由于铝粉在制备前驱体粉过程中不可避免发生部分氧化，且热喷涂过程也会导致材料的部分氧
化，因此若适当过量则能进一步确保铁、钴、镍和铬氧化物的充分还原；但是超过该配比会导致铝的过量，形成铝化物，导致材料在酸性环境中的稳定性下降。
21.作为优选，步骤1）所述混匀细化的具体过程为，通惰性气体保护，以去离子水或无水乙醇作为湿磨介质在保护气氛中先对金属氧化物进行一阶段球磨；所述一阶段球磨中球料质量比为（5～8）：1，料液比为1kg：（6～8）l，球磨转速250～350 r/min；控制上述的操作参数能够确保一阶段球磨产生相对更优的球磨效果，此外，本发明实施例所用的硬质合金均为3~5mm粒径的硬质合金球；所述球磨过程中确保球磨罐内容物≤三分之二球磨罐容积；所述一阶段球磨结束后加入金属还原剂继续进行3～6 h的二阶段球磨。
22.一阶球磨过程主要起到细化和均匀混合的作用，由于以金属氧化物为原料进行球磨时非常容易细化，在球磨过程中能够使得前驱体中各氧化物粉末形成纳米尺度均匀混合，成为后续均质固溶高熵合金成分均匀的前提。在一段球磨后，加入金属还原剂铝粉进行二阶段球磨。如果一开始就加入铝粉，则不利于各种金属氧化物球磨过程的纳米尺度混合。
23.作为优选，步骤2）所述润湿剂为无水乙醇；步骤2）所述混合粉体与无水乙醇混匀后升温至65～80 ℃机械混匀。
24.采用无水乙醇作为混合介质和润湿剂，能够有效保护铝金属单质，避免其氧化。同时，相较于水、油等介质，其具有更优的分散效果。
25.作为优选，步骤3）所述支撑载体为镍铬合金网、碳布等耐高温、导电多孔支撑体；所述负载过程具体为：将支撑载体置于步骤2）所得的粉浆中浸润，每次浸润时长≤10 s且重复进行2～3 次浸润。均匀负载后在60～80℃下进行干燥。
26.作为优选，步骤3）所述支撑载体为镍铬合金网。
27.镍铬合金网对于本发明技术方案而言，具有不可替代的独特性。所述镍铬合金网由镍铬合金构成，具体本发明实践过程中所用的镍铬合金镍铬质量比为8：2。在本发明技术方案中，首先是由于选用了铝作为金属还原剂，用于铝热还原自蔓延形成多孔结构，而在该过程中，实际高熵合金容易开裂甚至脱落，导致实际负载率低、稳定性差等问题发生。而采用镍铬合金后，在自蔓延生长过程中，配合铝的偏扩散，会起到“粘结”的作用，使得高熵合金成分能够更加稳定有效地实现在支撑载体上的负载。
28.作为优选，步骤3）所述点火温度为650～850 ℃。电加热功率由电源的输出电流和电压进行控制。一般采用大电流、低压方式进行加热。电流为30~100a，电压为10~30v，因此最大功率为3kw。根据不同材质和样品尺寸，可调节电流和电压控制导电支撑体的发热功率。发热温度采用红外测温装置监测。
29.采用上述点火温度可以有效激发铝热反应。铝热还原方法可以用廉价的金属氧化物作为原料，大幅度降低了材料成本，且具有普适性。
30.金属氧化物和金属铝粉形成的前驱体粉负载在支撑体上，被电加热的支撑体点燃
℃搅拌至均匀混合，冷却至室温后得到混合浆料，将裁剪大小为2cm
×
1cm的镍铬合金网浸入浆料中，每次浸润5s，重复浸润3次，随后烘干得到粘有预合金粉末的镍铬合金网，将准备好的试样放入自制电热盒子并固定，通入氩气以排空盒子内部空气，30min后开启电源，当测温仪显示温度为825℃时关闭电源停止加热，试样依靠铝热反应所放出的热量维持自蔓延的继续进行，待反应结束冷却至室温，打开盒子取出即得到制备完好的基于镍铬合金网上的自支撑铁钴镍铬铜均质固溶多孔的高熵合金活性催化材料。
39.本实施例具体配料表如下所示。
40.表1：实施例1原料配料表。
41.对本实施例1所得的样品进行xps价态表征分析，表征结果显示出现fe、cr、ni、co和cu的零价峰，同时出现al的三价峰，小心分离若干负载物（高熵合金）分别通过emga-920氧分析仪进行氧含量表征，表征结果显示平均氧含量低于20 ppm，具有极低的氧含量，表明还原制备效果极佳。
42.此外，对样品进行sem表征，表征结果如图3所示，从图3可以明显看出，通过本发明方法能够再镍铬合金网上实现均匀有效的负载，且负载物在镍铬合金网上形成自支撑的二级结构，该二级结构类似如蠕虫状，并形成丰富且均匀的孔道结构，且二级结构相互支撑，具有极强的结构稳定性。相较于原支撑载体，其比表面积由原先的约9.8 m2/g上升到将近22.3 m2/g，得到了巨大的提升，其催化能力显然也能够得到显著的提升。而进一步将其置于无水乙醇中，以300 w功率进行24 h超声，随后保护气氛干燥后减重仅约1.7 %，比表面积仍保持有22.1 m2/g，表明其结构稳定，得到了极大程度的保留。
43.实施例2基于如图1所示的装置，进行高熵合金活性催化材料的制备方法，工艺过程如图2所示，具体为：以三氧化二铁、三氧化二铬、氧化钴、氧化锰和氧化镍粉末为原料按照比例进行配料混合得到混合粉料，向混合粉料中加入3 mm粒径的wc硬质合金球和湿磨介质（无水乙醇），球磨珠与混合粉料的质量比为5：1，混合粉料和球磨珠的总质量与湿磨介质体积比为1kg：7l，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，控制球磨罐内容物＜三分之二球磨罐容积，球磨转速为300 r/min，球磨时间为48h，随后打开球磨罐向其中添加足量铝粉（氧化物粉末粉末与铝粉的配比如表2），再以相同的转速球磨4h后取出球磨罐内粉末，采用100目筛网过滤分离出粉末浆料，将浆料倒入无水乙醇在水浴锅的作用下加热到70 ℃搅拌至均匀混合，冷却至室温后得到混合浆料，将裁剪大小为2cm
×
1cm的镍铬合金网浸
入浆料中，每次浸润5s，重复浸润3次，随后烘干得到粘有预合金粉末的镍铬合金网。将准备好的试样放入自制电热盒子并固定，通入氩气以排空盒子内部空气，30min后开启电源，当测温仪显示温度为825℃时关闭电源停止加热，试样依靠铝热反应所放出的热量维持自蔓延的继续进行，待反应结束冷却至室温，打开盒子取出制备完好的基于镍铬合金网上的自支撑铁钴镍铬锰均质固溶的多孔高熵合金活性催化材料。
44.本实施例具体配料表如下所示。
45.表2：实施例2原料配料表。
46.同实施例1的表征，对实施例2所得样品进行表征，表征结果显示其比表面积约有23.1 m2/g，同样具备良好的负载稳定性。
47.实施例3基于如图1所示的装置，进行高熵合金活性催化材料的制备方法，工艺过程如图2所示，具体为：以三氧化二铁、三氧化二铬、氧化钴和氧化镍粉末为原料按照比例进行配料混合得到混合粉料，向混合粉料中加入0.9 μm粒径的wc硬质合金球和湿磨介质（无水乙醇），球磨珠与混合粉料的质量比为5：1，混合粉料和球磨珠的总质量与湿磨介质体积比为1kg：7l，随后置于高能球磨机中在氩气保护气氛条件下进行球磨，控制球磨罐内容物＜三分之二球磨罐容积，球磨转速为300 r/min，球磨时间为48h，随后打开球磨罐向其中添加足量铝粉（氧化物粉末粉末与铝粉的配比如表3），再以相同的转速球磨4h后取出球磨罐内粉末，采用100目筛网过滤分离出粉末浆料，将浆料倒入无水乙醇在水浴锅的作用下加热到70 ℃搅拌至均匀混合，冷却至室温后得到混合浆料，将裁剪大小为2cm
×
1cm的镍铬合金网浸入浆料中，每次浸润5s，重复浸润3次，随后烘干得到粘有预合金粉末的镍铬合金网。将准备好的试样放入自制电热盒子并固定，通入氩气以排空盒子内部空气，30min后开启电源，当测温仪显示温度为825℃时关闭电源停止加热，试样依靠铝热反应所放出的热量维持自蔓延的继续进行，待反应结束冷却至室温，打开盒子取出制备完好的基于镍铬合金网上的自支撑铁钴镍铬均质固溶的多孔高熵合金活性催化材料。
48.本实施例具体配料表如下所示。
49.表3：实施例3原料配料表。
50.同实施例1的表征，对实施例3所得样品进行表征，表征结果显示其比表面积约有22.9 m2/g，同样具备良好的负载稳定性。
51.实施例4基于上述实施例1，对制备参数进行调整，具体如下：a：浸润过程单次浸润10 s，重复浸润2 次，标记为样品4-a-n（n≥10，表示试样号）；b：浸润过程单次浸润10 s，重复浸润3 次，标记为样品4-b-n（n≥10，表示试样号）；c：浸润过程单次浸润5 s，重复浸润2 次，标记为样品4-c-n（n≥10，表示试样号）；d：浸润过程单次浸润3 s，重复浸润4 次，标记为样品4-d-n（n≥10，表示试样号）；对上述四个系列样品进行表征和测试。
52.表征和测试结果显示：4-a-n样品比表面积接近于实施例1样品的平均比表面积，约有22.2 m2/g，且经过超声试验表明其负载稳定；4-b-n样品比表面积相较于实施例1有较为显著的下降，平均比表面积仅约有19.2 m2/g，但结构稳定性仍较高；4-c-n样品平均比表面积相较于实施例1也有明显的下降，仅约有20.1 m2/g，结构稳定性较优；而4-d-n样品，其比表面积虽然保持较高，能够达到21.4 m2/g，但是其在超声之后产生了大量的损失，表明多次负载容易导致所形成的结构稳定性不佳，容易脱落。
53.实施例5基于上述实施例1，对制备参数进行调整，具体如下：依次调整点火温度为600 ℃、625 ℃、650 ℃、675 ℃、700 ℃、725 ℃、750 ℃、775 ℃、800 ℃、850 ℃、875 ℃和900 ℃；经过试验，600 ℃和625 ℃试验组并不能有效实现样品的制备，即不能有效激发铝热和自蔓延的反应。而650~850 ℃区间内，均能够实现点火自蔓延，激发铝热反应，对于产品的形貌特征以及微观结构特征几乎没有影响，而温度进一步升高到875 ℃和900 ℃后，反应速率显著增大，导致最终纳米结构部分成团，并且铝的偏扩散现象减弱，高熵合金成分中参杂杂质，氧含量显著升高。
54.对比例1基于上述实施例1，对制备过程进行调整，具体如下：采用等量、等目数的碳粉替代铝粉，升温至825 ℃后恒温保持至反应结束。
55.对所制得的试样进行表征，表征结果显示，其孔道结构无序程度上升，且比表面积相较于实施例1显著下降，至约15.2 m2/g，同时经同样的超声震荡后，质量损失率达到15 %以上，表明高熵合金活性成分大量脱落。
56.对比例2基于上述实施例1，对制备过程进行调整，具体如下：采用等规格、等大的镍网替代镍铬合金网。
57.对所制得的试样进行sem表征，表征结果如图4所示。可以看出，其所制得的形貌与实施例1所制得的试样存在本质上的区别。本发明方法是通过浸涂后电热激发铝热自蔓延反应形成交错的多孔结构，高熵合金呈相互支撑的蠕虫状，具有极高的结构稳定性，不易破碎或脱落支撑载体，而本对比例在仅仅改变了支撑载体的情况下，高熵合金的负载形式便发生了翻天覆地般的改变，使其原先的多孔结构变为颗粒状或卵状的负载沉积形式，直接负载在支撑载体上，且负载物的尺度显著变大，比表面积显著下降至约12.6 m2/g，且可以看到负载物与支撑载体之间产生了明显的界限，并且进行超声震荡后发现，其质量损失率高达5.1 %以上，高熵合金成分产生非常大的脱落量。
58.对比例3基于上述实施例1，对制备过程进行调整，具体如下：采用一次球磨法替代现有的两次球磨。
59.对所得试样进行表征，表征结果显示，本方法所制得的试样比表面积接近于实施例1所制得的试样，但经过超声震荡后，质量损失率达到9 %以上，且在分离所得的负载物高熵合金成分的xps表征中，其显示出含量一定量的三价铝，氧含量也远高于实施例1所得的试样，表明实际制备效果较为有限。这是因为采用单次球磨相较于两次球磨，高熵合金成分的均匀性下降，同时球磨后粉体中高熵合金与铝的含量比波动较大，导致局部自蔓延形成的高熵合金微观结构密集、局部稀松，分布不均因而其结构稳定性差，另一方面，部分高熵合金含量占比大，导致还原程度低、且限制了铝的偏扩散，导致铝的残留。