一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶及其制备方法

1.本发明属于纳米技术领域，涉及一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法。


背景技术：

2.金属纳米晶体(ncs)的高效、可控合成是纳米技术的基石，被广泛应用于各种实际应用中，例如催化、光子学、电子学、信息存储、光学传感、能量存储等领域。在过去的几十年中，已经证实调节金属纳米晶体的成分、尺寸、形状和表面结构可以调整其物理和化学性质，从而针对特定应用产生新颖或增强的性能。值得注意的是，金属纳米晶体的暴露晶面会影响它们的催化活性和选择性。au、ag、pt、pd等贵金属纳米晶体及其纳米合金的形状控制合成和应用已经得到了广泛的发展，而作为有前途的替代品，地球上富含的非贵金属纳米晶体具有无毒、成本低的优良特点，更适合工业应用(催化、电池等领域)。但是对于大多数情况下，高质量的非贵金属纳米晶体的可控合成仍然具有挑战性。
3.非贵金属铋(bi)是一种有趣的金属，化学性质稳定、储量丰富且无毒。它具有大晶格间距的层状菱面体原子排列，这使金属铋纳米晶体在催化、电池和临床诊断方面具有优异的性能。科学家现如今已经制备了bi的球形纳米颗粒、纳米带和纳米线，这些铋纳米材料对co2或n2的电化学还原具有有趣的催化性能。然而，金属铋纳米晶体具有多种形态，往往在合成中无法得到单一形态，目前无法对金属铋纳米晶体进行精细的形态控制。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法，通过控制前驱体溶液的加入温度和使用特定的表面活性剂，可以控制制备的铋金属纳米晶的形态。
5.具体通过以下技术方案实现：
6.一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法，包括以下步骤:
7.s1：将氯化铋与油胺和三辛基膦混合，制得铋的前驱体溶液；
8.s2:将十八烯溶剂加入到羰基钨中，得到溶液，并加热所述溶液；
9.s3：控制将步骤s1所述铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液时的温度，将步骤s1所述铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液，然后保温，保温后冷却至室温；
10.s4：加入有机溶剂，离心得到所述形貌可控的高质量铋金属纳米晶；
11.其中，步骤s1-s4均在惰性气体氛围下进行。
12.进一步地，控制将步骤s1所述铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液时的温度为210-230℃。控制铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液时的温度在210-230℃，可以加快铋原子的成核速率，使得铋纳米晶体的各个面都具有接近的表面能，所有晶面都同样稳定，这时球形就是优选的，因为它具有最低的比表面积，可以降低整体表面能，进而得到各向同性的铋纳米球。
13.进一步地，步骤s1中所述铋的前驱体溶液中，还包括表面活性剂；步骤s3中，控制将步骤s1所述铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液时的温度为150-170℃。注射温度越高倾向形成球状或者类球状的纳米晶，而在低温条件下，纳米晶的每个晶面表面能不一样，因此控制铋的前驱体溶液加入到步骤s2所述溶液时的温度在150-170℃时，并且在铋的前驱体溶液中再加入表面活性剂，表面活性剂能够吸附在纳米晶的特定晶面上，降低该晶面的表面能，从而得到具有特定形貌并且均一的纳米晶，例如三角片状或棒状。
14.进一步地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。其中，表面活性剂中的长链烷基主要作用是帮助金属盐氯化铋溶解，表面活性剂中卤素离子的作用是吸附在纳米晶种的不同特定面，降低该面的表面能同时影响晶面生长速度。卤素离子对铋金属纳米晶的不同化学吸附偏好决定了独特形状的形成，是调整铋金属纳米晶形态的关键因素，使得铋纳米晶体生长成特定的非球形形态，例如可以控制铋纳米晶体的形貌趋向于形成一维纳米棒或二维三角形纳米片。
15.具体地，步骤s4中，所述有机溶剂为正己烷和乙醇的组合物。正己烷起分散的作用，乙醇起沉淀的作用，二者一起在离心过程中帮助纳米金属清洗掉多余的配体。
16.进一步地，步骤s1中，氯化铋与油胺、三辛基膦的质量体积比为54mg：(1-3)ml：(1-5)ml。
17.进一步地，所述氯化铋与羰基钨的质量比为54：(10-50)。
18.进一步地，所述氯化铋与所述表面活性剂的质量比为54：(20-120)。
19.具体地，步骤s4中，离心速度为4000-5000rpm。
20.具体地，所述惰性气体可以为氩气或氮气。
21.进一步地，步骤s3中保温时长为5-10min。
22.进一步地，步骤s3中，在210-230℃下保持5-10min，等待晶体完成生长。
23.本发明还提供一种形貌可控的高质量铋金属纳米晶，是由上述的制备方法制备得到。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
25.1、本发明通过控制铋的前驱体溶液的注射温度以及在铋的前驱体溶液中引入特定的表面活性剂，实现对铋金属纳米晶的形貌调控，并且得到形貌均一的高质量铋金属纳米晶。例如通过控制铋的前驱体溶液加入时的温度为210-230℃，能够控制铋金属纳米晶的形貌往纳米球的方向生长；在铋的前驱体溶液加入特定的表面活性剂，并且控制将铋的前驱体溶液加入时的温度为150-170℃，能够控制铋金属纳米晶的形貌往棒状和三角片状的方向生长。
26.2、本发明提供的形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法，还具备制备时间短、成本低，制得的产物可以稳定地分散在正己烷溶液中的优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明提供的形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法的流程示意图；
29.图2为本发明实施例1制备的铋金属纳米球的电镜图；
30.图3为本发明实施例2制备的铋金属纳米三角片的电镜图；
31.图4为本发明实施例3制备的铋金属纳米棒的电镜图；
32.图5为本发明实施例1-3提供的制备方法的制备过程示意图；
33.图6为本发明实施例1制备的铋金属纳米球的x射线衍射图；
34.图7为本发明实施例2制备的铋金属纳米三角片的x射线衍射图；
35.图8为本发明实施例3制备的铋金属纳米棒的x射线衍射图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.在氩气氛围下进行以下步骤：
39.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与1ml油胺(ola)和2ml三辛基膦(top)混合，然后超声处理50分钟来制备铋的前驱体溶液；
40.s2：将25mg羰基钨(w(co)6)加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
41.s3：在200℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，并在220℃保持5min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温；
42.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以4000rpm的速度离心8分钟，得到铋金属纳米球。制备完成的铋金属纳米球可以分散在溶剂(正己烷)中保存。
43.图1为本发明提供的形貌可控的高质量铋金属纳米晶的制备方法的流程示意图，图2为实施例1制备的铋金属纳米球的电镜图，由图2可以看出，本实施例1制备的铋金属纳米球的形态均一，均为大小相近的纳米球，纳米球的粒径约为17nm；图6为实施例1制备的铋金属纳米球的x射线衍射图，由图6可以看出，本实施例1制得的铋金属纳米球的x射线衍射图谱峰可以与标准样品的x射线衍射图谱峰完全对应，说明合成的铋金属纳米球是纯相的，没有杂质存在，纯度高。
44.实施例2
45.在氩气氛围下进行以下步骤：
46.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与2ml油胺(ola)和2ml三辛基膦(top)和100mg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)混合，然后超声处理50分钟来制备铋的前驱体溶液；
47.s2：将25mg羰基钨w(co)6加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
48.s3：在160℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，得到混合物，并将混合物进一步加热至220℃，在220℃保持5min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温；
49.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以4000rpm的速度离心8分钟获得铋金属纳米三角
片。制备完成的铋金属纳米三角片可以分散在溶剂(正己烷)中保存。
50.图3为实施例2制备的铋金属纳米三角片的电镜图，由图3可以看出，本实施例2制备的铋金属纳米三角片的形态均一，均为大小相近的纳米三角片，边长为22nm；图7为实施例2制备的铋金属纳米三角片的x射线衍射图，由图7可以看出，本实施例2制得的铋金属纳米三角片的x射线衍射图谱峰可以与标准样品的x射线衍射图谱峰完全对应，说明合成的铋金属纳米三角片是高纯度、无杂质的。
51.实施例3
52.在氩气氛围下进行以下步骤：
53.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与1ml油胺(ola)、2ml三辛基膦(top)和30mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)混合，然后超声处理50分钟来制备铋的前驱体溶液；
54.s2：将25mg羰基钨w(co)6加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
55.s3：在160℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，得到混合物，并将混合物进一步加热至220℃，在220℃保持5min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温；
56.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以4000rpm的速度离心8分钟获得铋金属纳米棒。制备完成的铋金属纳米棒可以分散在溶剂(正己烷)中保存。
57.图4为实施例3制备的铋金属纳米棒的电镜图，由图4可以看出，本实施例3制备的铋金属纳米棒的形态均一，均为大小相近的棒状结构，铋金属纳米棒的长度为25nm，直径为15nm；图8为实施例3制备的铋金属纳米棒的x射线衍射图，由图8可以看出，本实施例3制得的铋金属纳米棒的x射线衍射图谱峰可以与标准样品的x射线衍射图谱峰完全对应，说明合成的铋金属纳米棒是高纯度、无杂质的。图5为实施例1-3提供的制备方法的制备过程示意图。
58.实施例4
59.在氩气氛围下进行以下步骤：
60.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与3ml油胺(ola)和5ml三辛基膦(top)混合，然后超声处理30分钟来制备铋的前驱体溶液；
61.s2：将10mg羰基钨(w(co)6)加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
62.s3：在200℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，并在220℃保持6min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温，
63.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以5000rpm的速度离心8分钟，得到形貌均一的铋金属纳米球。实施例4制得的铋金属纳米球的电镜图和x射线衍射图与实施例1的相近，也是可以得到纯相的铋金属纳米球，但实施例4制得的铋金属纳米球的尺寸较大。
64.实施例5
65.在氩气氛围下进行以下步骤：
66.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与2ml油胺(ola)和1ml三辛基膦(top)和120mg十六烷基三甲基氯化铵(ctac)混合，然后超声处理50分钟来制备铋的前驱体溶液；
67.s2：将50mg羰基钨w(co)6加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
68.s2：在160℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，得到混合物，并将混合物进一步加热至220℃，在220℃保持5min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温；
69.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以4000rpm的速度离心8分钟，得到形貌均一的铋金属纳米三角片。实施例5制得的铋金属纳米三角片的电镜图和x射线衍射图与实施例2的相近，也是可以得到纯相的铋金属纳米三角片，但实施例5制得的铋金属纳米三角片的边长较实施例2更长一些。
70.实施例6
71.在氩气氛围下进行以下步骤：
72.s1：将54mg氯化铋(bicl3)与1ml油胺(ola)、1ml三辛基膦(top)和20mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)混合，然后超声处理50分钟来制备铋的前驱体溶液；
73.s2：将10mg羰基钨w(co)6加入到三颈烧瓶中，随之加入9ml十八烯(ode)，并在氩气连续通气下加热溶液；
74.s3：在160℃下将铋的前驱体溶液快速注入步骤s2的三颈烧瓶中，得到混合物，并将混合物进一步加热至220℃，在220℃保持5min后，将棕色深色溶液水浴淬冷至室温；
75.s4：加入15ml正己烷和5ml乙醇，以4000rpm的速度离心8分钟获得形貌均一的铋金属纳米棒。实施例6制得的铋金属纳米棒的电镜图和x射线衍射图与实施例3的相近，也是可以得到纯相的铋金属纳米棒。
76.本发明制备的形貌可控的高质量铋金属纳米晶具有一系列优良的物理化学特性，如无毒、密度大、低熔点，可以应用于许多高新技术领域，包括化妆品、冶金、催化、能源、3d打印技术和铋基癌症诊疗一体化平台等。其中铋作为低成本催化剂可以替代贵金属催化剂用于co2电化学还原等，具备商业化价值。
77.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。