选择性钝化和选择性沉积的制作方法

包括其中清洁包括用氢等离子体处理。在一些实施例中，烘烤包括将基板加 热到大约300到400℃的温度。
10.在一些实施例中，该方法还包括在选择性沉积感兴趣的层后清洁第一和 第二表面。在一些实施例中，清洁包括用氢等离子体处理表面。在一些实施 例中，该方法还包括，其中选择性地形成抑制剂层包括在第一表面上选择性 地气相沉积有机层。在一些实施例中，有机层是聚酰亚胺层。
11.在一些实施例中，通过原子层沉积工艺选择性沉积感兴趣的层。在一些 实施例中，第一表面包括金属或金属性材料，第二表面包括介电材料。
12.在一些实施例中，感兴趣的层包含金属氧化物。在一些实施例中，金属 氧化物包括氧化锆、氧化铪、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化钇、氧化镧或 其他过渡金属氧化物或其混合物。在一些实施例中，金属氧化物包括介电过 渡金属氧化物。在一些实施例中，金属氧化物包括氧化铝。在一些实施例中， 使用包含三甲基铝(tma)、二甲基氯化铝、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇 铝(dmai)或三乙基铝(tea)的铝前体来沉积氧化铝。在一些实施例中，使用 包含烷基铝化合物的铝前体沉积氧化铝，所述烷基铝化合物包含两个不同的 烷基作为配体。在一些实施例中，使用具有一个烷基配体和两个烷氧基配体 的铝前体沉积氧化铝。在一些实施例中，使用包含alme(ome)2、alme(oet)2、alme(oipr)2、alme(otbu)2、alet(ome)2、alet(oet)2、alet(oipr)2和alet(otbu)2中的一种或多种的铝前体沉积氧化铝。在一些实施例中，使用包 含一种或多种乙酸配体的铝前体沉积氧化铝。例如，在一些实施例中，铝前 体包括三乙酸铝。在一些实施例中，使用包含杂配型铝化合物的铝前体沉积 氧化铝，所述杂配型铝化合物包含烷基和另一配体，例如卤化物，例如cl。 在一些实施例中，使用包含金属有机铝化合物或有机金属铝化合物的铝前体 来沉积铝化合物。
13.在一些实施例中，感兴趣的层包含金属氮化物。在一些实施例中，金属 氮化物是氮化钛。在一些实施例中，通过气相沉积工艺从ticl4和nh3沉积 氮化钛。
14.另一方面，提供了一种组合工具，用于相对于基板的第一表面在基板的 第二表面上选择性沉积感兴趣的层，其中第一和第二表面具有不同的组成。 该组合工具包括：第一模块，配置用于预处理基板；第二模块，配置为用等 离子体处理基板；第三模块，配置为用于相对于基板的第二表面在基板的第 一表面上气相沉积抑制剂；以及第四模块，配置用于感兴趣的层的气相沉积。
15.另一方面，提供了一种系统，用于相对于基板的第一表面在基板的第二 表面上选择性沉积电介质。该系统包括：第一室，配置用于有机钝化层的选 择性沉积和有机钝化层的部分回蚀；和第二室，配置用于相对于基板的第一 表面在第二表面上选择性沉积电介质。
16.另一方面，提供了一种系统，用于在相对于基板第一表面的基板第二表 面上选择性沉积感兴趣的膜。该系统包括：第一室，配置用于预处理基板和 蚀刻处理；第二室，配置用于有机钝化层的选择性沉积；以及第三室，配置 用于相对于基板的第一表面在基板的第二表面上选择性沉积感兴趣的膜。
17.在一些实施例中，第三室进一步配置用于烘烤工艺。在一些实施例中， 该系统还包括配置用于烘烤工艺的第四室。
附图说明
18.图1a为根据第一实施例的具有不同组成的第一和第二表面的基板的一 部分的示意性截面图。
19.图1b为图1a的基板对第一表面进行选择性钝化后的截面图。
20.图1c为图1b的基板在第二表面上选择性沉积后的截面图。
21.图1d为图1c的基板从第一表面移除钝化材料后的截面图。
22.图2a为根据第二实施例，具有不同组成的第一和第二表面的基板的一 部分的示意性截面图，其中钝化阻挡材料形成在第二表面上。
23.图2b为图2a的基板的第一表面的选择性钝化后的截面图。
24.图2c为图2b的基板从第二表面移除钝化阻挡材料后的截面图。
25.图2d为图2c的基板在第二表面上选择性沉积后的示意性截面图。
26.图2e为图2d的基板从第一表面移除钝化材料后的截面图。
27.图3a为根据第三实施例，在第二表面上选择性沉积进一步的材料后， 图2d的基板的示意性截面图。
28.图3b为图3a的基板从第一表面移除钝化材料后的示意性截面图。
29.图4a为总体地示出选择性沉积有机钝化层的工艺的流程图。
30.图4b为总体地示出用于选择性沉积有机层的原子层沉积(ald)工艺的 流程图。
31.图5为配置用于聚合物层的选择性沉积和从不期望的表面原位回蚀的设 备的示意图。
32.图6为根据实施例在采用有机材料对第一表面进行选择性钝化后，在第 二表面上选择性沉积介电层的总体工艺流程图。
33.图7为利用具有不同组成的第一和第二表面的部分基板的示意性截面的 流程图，并大致说明了钝化材料上的回蚀程度对形成的介电层和第一和第二 表面界面的关系的影响。
34.图8为利用具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意性截 面的流程图，并大致说明了钝化层厚度对所形成的介电层与第一和第二表面 的界面的关系的影响。
35.图9为利用具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意性截 面的流程图，并大致说明了电介质厚度对所形成的介电层与第一和第二表面 的界面的关系的影响。
36.图10a为具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的截面图，钝 化层和介电层分别选择性地沉积于其上。
37.图10b为具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意性截 面图，其中第一表面相对于第二表面凹陷，钝化层和介电层分别选择性沉积 于其上。
38.图10c为具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意性截 面图，其中第一表面相对于第二表面升高，且钝化层和介电层分别选择性沉 积于其上。
39.图10d为具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意性截 面图，其中第一表面相对于第二表面凹陷，且钝化层和介电层分别选择性沉 积于其上。
40.图11a为具有嵌入金属特征的基板的一部分的截面示意图。
41.图11b为在形成金属帽以限定第一表面后，图11a的基板的示意性截 面图。
42.图11c为图11b的基板在选择性钝化沉积和回蚀后的截面示意图，在金 属盖上方留下钝化膜，金属盖的边缘暴露。
43.图11d为图11c所示的基板在基板的低k表面上选择性沉积介电材料 后的截面示意图，其中沉积的介电材料可抵抗低k材料的蚀刻，并与金属盖 重叠。
44.图11e为移除钝化层后图11d的基板的截面示意图。
45.图12a为显示具有不同组成的第一和第二表面的基板的一部分的示意 性截面的流程图，并大致说明了第一表面的选择性钝化，以留下与第二表面 重叠的钝化的方式进行回蚀，以及在第二表面的剩余部分上选择性沉积介电 蚀刻掩模。
46.图12b为图12a所示基板的截面示意图，其中移除钝化层，在第一表 面和介电蚀刻掩模之间留下间隙，选择性蚀刻间隙中暴露的低k材料，并沉 积以在基板内留下气隙。
47.图13为说明选择性沉积工艺流程的流程图。
48.图14为说明在三维结构(如沟槽或通路)上选择性沉积的工艺流程的流 程图。
具体实施方式
49.公开了用于相对于第一表面在第二表面上选择性地沉积材料的方法和 设备，其中第一和第二表面具有材料差异。例如，表面之一可以包括金属材 料，而另一个表面可以包括无机电介质材料。在本文所述的实施例中，有机 钝化层相对于第二表面选择性地沉积在第一表面上。在一些实施例中，第一 表面是金属的，而第二表面是电介质的；在其他实施例中，第一表面是电介 质而第二表面是金属的。随后，在相对于有机钝化层的第二表面上选择性地 沉积感兴趣的层。在一些实施例中，感兴趣的层可以是al 2
o3层。在一些实 施例中，感兴趣的层可以是tin层。相对于有机钝化层，另外的层可以选择 性地沉积在第二表面上的感兴趣层上。
50.在一个实施例中，第一表面包括金属表面，例如元素金属或金属合金， 而第二表面包括无机电介质表面，例如低k材料。低k材料的示例包括氧化 硅基材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔氧化物、硅上的自然 氧化物等。聚合物钝化层相对于无机电介质表面选择性地沉积在金属表面 上。随后，感兴趣的层选择性地沉积在无机电介质表面上。感兴趣的层可以 包括金属元素。感兴趣层的示例包括电介质，例如氧化锆(例如zro2)、氧 化铪(例如hfo2)、氧化铝(例如al2o3)、氮化钛(例如tin)和氧化钛 (例如tio2)。提供了用于相对于聚合物表面在氧化硅基表面上选择性地沉 积此类材料的方法。
51.在第二实施例中，第一表面包括无机电介质表面，例如低k材料，而第 二表面包括金属表面，例如元素金属或金属合金。低k材料的示例包括氧化 硅基材料，包括生长或沉积的二氧化硅、掺杂和/或多孔氧化物、硅上的自然 氧化物等。聚合物钝化层相对于金属表面选择性地沉积在无机电介质表面 上。在沉积聚合物钝化层之前，金属表面可以设置有钝化阻挡层，例如自组 装单层(sam)。钝化阻挡层有利于在无机电介质表面上的聚合物选择性沉 积，并且此后可以被去除以允许相对于聚合物钝化层在金属表面上选择性地 沉积感兴趣的层。感兴趣的层可以包括金属元素。感兴趣的层的示例包括金 属层(例如，参见2015年2月17日授权的美国专利第8,956,971号和 2015年8月18日授权的美国专利第9,112,003号)、金属氮化物层(例 如，氮化钛)和金属氧化物层(例如氧化锆、氧化铪、氧化钛和氧化
铝)。 提供了用于相对于聚合物表面在金属表面上选择性沉积此类材料的方法。
52.在第三实施例中，实施第二实施例的工艺以相对于聚合物钝化的无机电 介质表面在金属表面上选择性地提供感兴趣的层。此后，另一层感兴趣的层 选择性地沉积在感兴趣的层上，同时聚合物保持钝化无机电介质表面。例如， 感兴趣的层可以包括金属层，而另外的感兴趣的层包括金属氧化物层(例如， 氧化锆、氧化铪、氧化钛)。提供了用于相对于聚合物表面在金属表面上选 择性沉积此类材料的方法。
53.在第二表面上选择性沉积感兴趣的层之后，可以从第一表面去除聚合物 钝化层。例如，氧化工艺可以选择性地去除聚合物材料。选择条件以避免损 坏基板上的周围材料。
54.还提供了用于控制选择沉积层相对于基板上的其他特征的边缘轮廓和 边缘位置的实施例，例如下面的金属和电介质表面之间的边界。因此，提供 了对选择层边缘的相对定位的控制，而不需要昂贵的光刻图案化。示例说明 了这种控制的应用，包括选择层与沉积最小化的材料重叠的示例；选择层形 成有间隔该层与沉积最小化的材料之间的间隙的示例；以及选择层的边缘与 两种不同的底层材料之间的边界对齐的示例。
55.基板表面
56.根据本公开的一些方面，选择性沉积可用于在相对于第一表面的第二表 面上沉积感兴趣的膜。这两个表面可以具有允许在其上选择性形成有机材料 的不同材料特性，例如相对于第二表面在第一表面上选择性沉积聚合物层， 这继而允许随后相对于有机钝化的第一层在第二表面上选择性沉积感兴趣 的层。
57.例如，在这里所描述的实施例中，之一表面可以是基板的导电(例如， 金属或金属性)表面，而另一个表面可以是基板的非导电(例如，无机电介 质)表面。在一些实施例中，非导电表面包括-oh基团，例如氧化硅基表面 (例如，低k材料，包括生长和沉积的氧化硅材料以及硅上的天然氧化物)。 在一些实施例中，非导电表面可以另外包括-h端，例如hf浸渍的si或hf 浸渍的ge表面。在这样的实施例中，感兴趣的表面将被认为包括-h端和-h 端下方的材料。
58.对于上述任何示例，两个表面之间的材料差异使得气相沉积方法可以相 对于第二表面在第一表面上选择性地沉积有机钝化层。在一些实施例中，使 用循环气相沉积，例如，使用循环cvd或原子层沉积(ald)工艺。在一些 实施例中，有机钝化层的选择性可以在表面上没有钝化剂/阻挡剂的情况下实 现，以接收更少的有机层；和/或在表面上没有催化剂的情况下实现，以接收 更多的有机层。例如，在第一表面是金属而第二表面是电介质的实施例中， 相对于无机介电表面，聚合物可以选择性地直接沉积在金属表面上。在其他 实施例中，其中第一表面是介电的并且第二表面是金属的，首先处理第二表 面以抑制聚合物沉积在其上。例如，可以首先在金属表面上形成钝化阻挡自 组装单层(sam)，相对于覆盖sam的第二金属表面，促进聚合物钝化层在 介电表面例如无机介电表面上的选择性沉积。在完成有机钝化的选择性沉积 之后，可以在未钝化的第二表面上相对于钝化的第一表面进一步选择性沉积 感兴趣的材料，例如金属氧化物或金属层。
59.对于其中一个表面包含金属而另一个表面不包含金属的实施例，除非另 有说明，否则如果表面在本文中被称为金属表面，则它可以是金属表面或金 属性表面。在一些实施例中，金属或金属性表面可以包括金属、金属氧化物 和/或它们的混合物。在一些实施例中，金属或金属性表面可以包括表面氧化。 在一些实施例中，金属或金属性表面的金属或
金属性材料在有或没有表面氧 化的情况下是导电的。在一些实施例中，金属或金属性表面包含一种或多种 过渡金属。在一些实施例中，金属或金属性表面包括al、cu、co、ni、w、 nb、fe或mo中的一种或多种。在一些实施例中，金属性表面包括氮化钛。 在一些实施例中，金属或金属性表面包含一种或多种贵金属，例如ru。在 一些实施例中，金属或金属性表面包括导电金属氧化物、氮化物、碳化物、 硼化物或它们的组合。例如，金属或金属性表面可以包括ruo
x
、nbc
x
、nbb
x
、 nio
x
、coo
x
、nbo
x
、moo
x
、wo
x
、wnc
x
、tan或tin中的一种或多种。
60.在一些实施例中，金属或金属性表面包括钴(co)、铜(cu)、钨(w)或钼 (mo)。在一些实施例中，金属或金属性表面可以是能够接受在有机钝化层或 感兴趣层的选择性沉积工艺中使用的第一或第二前体或与在有机钝化层或 感兴趣层的选择性沉积工艺中使用的第一或第二前体配合的任何表面，如本 文所述，取决于实施例。
61.在一些实施例中，有机钝化材料(例如聚酰亚胺)选择性地沉积在金属 表面上，例如co、cu、w或mo表面上。在一些实施例中，金属表面上的 有机钝化材料的选择性沉积以约/循环至约/循环、约/循环至 约/循环、约/循环约/循环或约/循环至约/循环的生 长速率发生。在一些实施例中，金属表面上的有机钝化材料的生长速率大于 约/循环，大于约/循环，大于约/循环，大于约/循环，而 在一些实施例中，生长速率的上限小于约/循环、小于约/循环、 小于约/循环或小于约/循环。在一些实施例中，金属表面相对于第 二表面的选择性保持在这些生长速率。
62.在一些实施例中，有机钝化材料相对于其他表面选择性地沉积在金属氧 化物表面上。金属氧化物表面可以是例如wo
x
、tio
x
表面。在一些实施例中， 金属氧化物表面是金属性材料的氧化表面。在一些实施例中，金属氧化物表 面通过使用氧合成物例如包含o3、h2o、h2o2、o2、氧原子、等离子体或自 由基或其混合物的合成物至少氧化金属材料的表面而产生。在一些实施例 中，金属氧化物表面是在金属材料上形成的天然氧化物。
63.在一些实施例中，第二表面可以包括金属表面，该金属表面包括其上方 的钝化阻挡层。也就是说，在一些实施例中，第二表面可以包括金属表面， 该金属表面包括抑制钝化层在其上沉积的材料，例如自组装单层(sam)。
64.在一些实施例中，相对于第二介电表面，有机钝化材料选择性地沉积在 第一金属氧化物表面上，该表面是金属材料的氧化表面。
65.在一些实施例中，第一和第二表面中的一个是基板的金属或金属性表 面，而另一个表面是基板的介电表面。在本文的描述中使用术语介电是为了 简单地区别于另一个表面，即金属或金属性表面。本领域技术人员将理解， 并非所有非导电表面都是介电表面，相反，并非所有金属性表面都是导电的。 例如，金属或金属性表面可以包括不导电或具有非常高电阻率的氧化金属表 面。本文教导的选择性沉积工艺可以在这种非导电金属性表面上沉积，而在 钝化的介电表面上的沉积最少，并且类似的选择性沉积工艺可以在介电表面 上沉积，而在钝化的非导电金属性表面上的沉积最少。
66.在一些实施例中，可以在选择性沉积工艺开始之前或开始时对基板进行 预处理或清洁。在一些实施例中，基板可以在选择性沉积工艺之前或开始时 经受等离子体清洁工艺。在一些实施例中，等离子体清洁工艺可以不包括离 子轰击，或者可以包括相对少量的
离子轰击。例如，在一些实施例中，基板 表面可以在选择性钝化层沉积工艺开始之前或开始时暴露于等离子体、自由 基、激发态物质和/或原子物质。在一些实施例中，基板表面可以在选择性钝 化层沉积工艺开始之前或开始时暴露于氢等离子体、自由基或原子物质。
67.在一些实施例中，进行非等离子体预处理工艺。例如，在一些实施例中， 基板表面可以暴露于硅反应剂，例如n-(三甲基硅烷基)二甲胺(tmsdma) 或三甲基氯硅烷。可以以单个长脉冲或以多个较短脉冲的序列提供反应剂。 在一些实施方案中，反应剂以约1至约60秒的1至25个脉冲提供。在脉冲 之间，可以用惰性气体净化反应室。净化可以例如持续约1至30秒。
68.在一些实施例中，使表面与具有结构式(ri)3si(nr
iiriii
)的烷基氨基硅烷 接触，其中ri是直链或支链c1-c5烷基或直链或支链c1-c4烷基，r
ii
是直 链或支链c1-c5烷基、直链或支链c1-c4烷基或氢，并且r
iii
是直链或支链 c1-c5烷基或直链或支链c1-c4烷基。
69.在一些实施方案中，表面与具有通式(ri)3sia的硅烷接触，其中ri是 直链或支链c1-c5烷基或直链或支链c1-c4烷基，并且a是与含硅表面反 应的任何配体。即，硅烷通过配体a与表面键合，或配体a与表面形成键， 但随后配体a可能从表面和/或硅烷迁移离开。
70.预处理工艺的温度可以是例如约100至约300℃。预处理工艺期间的压 力可以是例如约10-5
至约760托，或在一些实施例中为约1至10托或约0.1 至约10托。在一些实施例中，预处理或清洁工艺可原位进行，即在与选择 性沉积工艺相同的反应室中进行。然而，在一些实施例中，可以在分离的反 应室中进行预处理或清洁工艺。在一些实施例中，其中进行预处理工艺的反 应室是组合工具的一部分，包括一个或多个额外的反应室。例如，这样的组 合工具可以包括用于沉积抑制剂、蚀刻和/或沉积感兴趣的膜的附加反应室。 在一些实施例中，组合工具包括用于预处理、抑制剂沉积、抑制剂的沉积后 等离子清洗(蚀刻)、感兴趣层的沉积和等离子沉积后清洗的分离模块。在一 些实施例中，相同的模块可以用于两个或更多个工艺。例如，相同的模块可 以用于预处理、沉积抑制剂之后和沉积感兴趣层之后的等离子体清洗。在一 些实施例中，组合工具包括第一预处理模块、等离子体清洗模块、抑制剂沉 积模块和用于沉积感兴趣层的模块。
71.选择性
72.本领域技术人员将理解选择性沉积可以是完全选择性的或部分选择性 的。部分选择性工艺可以通过沉积后蚀刻产生完全选择性层，该蚀刻从表面 b上去除所有沉积材料，而不从表面a上去除所有沉积材料。因为简单的回 蚀工艺可以留下完全选择性结构，而不需要昂贵的掩模工艺，所以为了获得 期望的益处，选择性沉积不需要完全选择性。
73.表面a上的沉积相对于表面b的选择性可以给出为百分比，该百分比 通过[(表面a上的沉积)-(表面b上的沉积)]/(表面a上的沉积)计算。可以以 多种方式中的任何一种来测量沉积。例如，沉积可以给出为沉积材料的测量 厚度，或者可以给出为沉积材料的被测量量。在本文所述的实施例中，有机 钝化层的选择性沉积可以相对于第二表面(b)在第一表面(a)上进行。随后， 相对于第一表面上的有机钝化层(b)，在第二表面(a)上选择性地沉积感兴趣 的层。
[0074]
在一些实施例中，钝化层在第一表面上的选择性沉积的选择性(相对于 第二表面)和/或感兴趣的层在第二表面上的选择性(相对于第一表面上的钝 化层)大于约10％、大于约50％、大于约75％、大于约85％、大于约90％、 大于约93％、大于约95％、大于约
98％、大于约99％或甚至大于约99.5％。 在本文描述的实施例中，有机钝化层沉积的选择性可以随着沉积的持续时间 或厚度而改变。令人惊讶的是，对于本文所述的气相聚合物层沉积，已经发 现选择性随着沉积持续时间的增加而增加。相反，基于不同表面上的差异成 核的典型选择性沉积往往随着沉积持续时间或厚度的增加而选择性降低。
[0075]
在一些实施例中，沉积仅发生在第一表面上，而不发生在第二表面上。 在一些实施例中，相对于基板的表面b，基板的表面a上的沉积具有至少约 80％的选择性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施 例中，相对于基板的表面b，基板的表面a上的沉积具有至少约50％的选择 性，这对于一些特定应用来说可能是足够的选择性。在一些实施例中，相对 于基板的表面b，基板的表面a上的沉积具有至少约10％的选择性，这对于 一些特定的应用来说可能具有足够的选择性。本领域技术人员将会理解，通 过从表面b上去除所有沉积材料而不从表面a上去除所有沉积材料的沉积 后蚀刻，部分选择性工艺可以产生完全选择性的结构层。此外，沉积后蚀刻 还可以有助于定制选择性沉积层的位置和/或轮廓。
[0076]
在一些实施例中，沉积在基板第一表面上的有机层的厚度可以小于约50 纳米、小于约20纳米、小于约10纳米、小于约5纳米、小于约3纳米、小 于约2纳米或小于约1纳米，而沉积在基板的第一表面上的材料相对于基 板的第二表面的比率可以大于或等于约200∶1、大于或等于约100∶1、大 于或等于约50∶1、大于或等于约25∶1、大于或等于约20∶1、大于或等于 约15∶1、大于或等于约10∶1、大于或等于约5∶1、大于或等于约3∶1 或大于或等于2：1。
[0077]
在一些实施例中，本文所述的选择性沉积工艺的选择性可取决于定义基 板的第一和/或第二表面的材料的材料组成。例如，在一些实施例中，第一表 面包括bta钝化的cu表面，第二表面包括天然或化学二氧化硅表面，选择 性可以大于约8∶1或大于约15∶1。在一些实施例中，当第一表面包含金属 或金属氧化物，第二表面包含天然或化学二氧化硅表面时，选择性可以大于 约5∶1或大于约10∶1。
[0078]
电介质上的选择性沉积
[0079]
图1a-1d示意性说明了相对于第二表面选择性钝化第一表面的第一实 施例，随后相对于钝化的第一表面在第二表面上选择性沉积。在所示实施例 中，第一表面包括金属性材料；第二表面包括无机介电材料；并且沉积在第 二表面上的感兴趣的材料包括介电材料。
[0080]
图1a示出了具有材料上不同的暴露表面的基板。例如，第一表面可以 包括金属例如钴(co)、铜(cu)、钨(w)或钼(mo)或由金属例如钴(co)、铜(cu)、 钨(w)或钼(mo)定义。第二表面可以包括无机电介质或由无机电介质限定， 该无机电介质例如低k层(通常是氧化硅基层)或其上形成有天然氧化物(也是 氧化硅的一种形式)的硅表面。
[0081]
图1b显示了在第一表面上选择性沉积钝化层后的图1a的基板。例如， 钝化层可以是选择性沉积在第一层的金属性表面上的聚合物层。在2016年6 月1日提交的美国专利申请第15/170，769号中公开了通过气相沉积技术选 择性沉积聚合物层的方法，其全部公开内容通过引用结合于此。下面提供了 用作钝化层的聚合物层的选择性沉积的进一步信息和例子。
[0082]
在一些实施例中，选择性沉积的聚合物为聚酰亚胺。在一些实施例中， 沉积的聚合物是聚酰胺。沉积的聚合物的其它例子包括二聚体、三聚体、聚 脲层、聚噻吩聚氨酯、聚
硫脲、聚酯、聚亚胺、其它聚合形式或上述材料的 混合物。气相沉积的有机材料包括聚酰胺酸，其可以是聚合物形成的前体。 选择性沉积层可以是包括聚合物和聚酰胺酸的混合物，出于本公开的目的， 该混合物将被认为是聚合物。
[0083]
在一些实施例中，聚合物例如聚酰亚胺在第一含金属表面例如铜表面上 的选择性沉积以约/循环至约/循环、约/循环至约/循环、 约/循环至约/循环或约/循环至约/循环的生长速率发生。 在一些实施例中，聚合物例如聚酰亚胺在第一含金属表面例如cu上的生长 速率大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、大于约/ 循环，而在一些实施例中上端的生长速率小于约/循环、小于约/ 循环、小于约/循环或小于约/循环。在一些实施例中，选择性保持 在这些生长速率下。
[0084]
在一些实施例中，聚酰亚胺在铜表面上的选择性沉积以约/循环至 约/循环、约/循环至约/循环、约/循环至约/循环或约 /循环至约/循环的生长速率进行。在一些实施例中，聚酰亚胺在cu 表面上的生长速率大于约/循环、大于约/循环、大于约/循环、 大于约/循环，而在一些实施例中上端的生长速率小于约/循环、小 于约/循环、小于约/循环或小于约/循环。在一些实施例中，选 择性保持在这些生长速率下。
[0085]
如上所述，沉积在第二表面(本示例中为无机介电表面)上的任何有机材 料可通过回蚀工艺移除。在一些实施例中，在选择性沉积有机层之后的蚀刻 工艺可以从基板的第一表面和第二表面二者去除沉积的有机材料。在一些实 施例中，蚀刻工艺可以是各向同性的。
[0086]
在某些实施例中，蚀刻工艺可从第一和第二表面移除相同数量或厚度的 材料。也就是说，在一些实施例中，沉积在第一表面上的有机材料的蚀刻速 率可以基本上类似于沉积在第二表面上的有机材料的蚀刻速率。由于本文所 述沉积工艺的选择性本质，沉积在基板第二表面上的有机材料的量明显少于 沉积在基板第一表面上的材料的量。因此，蚀刻工艺可以从基板的第二表面 完全去除沉积的有机材料，而沉积的有机材料可以保留在基板的第一表面 上。下文参照图1d描述了蚀刻聚合物的合适工艺。
[0087]
图1c显示了相对于第一表面(本示例中为金属性表面)上的钝化层，在 第二表面(本示例中为无机介电表面)上选择性沉积感兴趣的层x后的图1b 的基板。感兴趣的层x可以是介电材料，例如金属氧化物，例如氧化锆、氧 化铪、氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化钇、氧化镧或其他过渡金属氧化物或 其混合物。在一些实施例中，金属氧化物是介电过渡金属氧化物，或介电过 渡金属氧化物的混合物。在一些实施例中，感兴趣的层x可以是金属氮化物， 例如氮化钛。在2016年5月5日提交的美国临时专利申请第62/332，396 号中公开了通过气相沉积技术选择性沉积这种金属氧化物层的方法，采用疏 水性前体来辅助相对于有机钝化层的选择性，该申请的全部公开内容通过引 用结合于此。下面提供了金属氧化物和其它感兴趣的层的选择性沉积的进一 步信息和示例。
[0088]
如上所述，沉积在第一表面上的钝化层上的任何x材料可通过回蚀工艺 去除。因
为感兴趣的层选择性地沉积在第二表面上，所以留在钝化表面上的 任何x材料将比形成在金属性表面上的钝化层薄。因此，可以控制回蚀工艺 以去除钝化层上的所有x材料，而不从介电表面上去除所有感兴趣的层。以 这种方式重复选择性沉积和回蚀会导致在沉积和蚀刻的每个循环中电介质 上x材料的厚度增加。以这种方式重复地选择性沉积和回蚀也可以导致电介 质上x材料的总体选择性增加，因为沉积和蚀刻的每个循环都留下干净的钝 化层，在该钝化层上选择性的x沉积很少成核。可选地，在剥离工艺中，在 随后去除钝化层期间，可以去除任何x材料，其示例条件在下面参考图1d 进行描述。如本领域中已知的，剥离工艺通过底切去除下层材料来去除上面 的材料。在短时间的选择性沉积工艺中形成钝化层上的任何x材料趋向于是 不连续的，这容许蚀刻剂能够接触到待去除的下层材料。剥离蚀刻不需要完 全去除钝化层，以从钝化层表面去除所有不想要的x材料，使得直接蚀刻或 剥离方法可以用于在循环选择性沉积和去除中从钝化层表面去除x材料。
[0089]
图1d显示从第一表面移除钝化层后的图1c的基板。在一些实施例中， 蚀刻工艺可以包括将基板暴露于等离子体。在一些实施例中，等离子体可包 括氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。在一些实施例中，等离子体可 以包括氢原子、氢自由基、氢等离子体或它们的组合(例如，参见下面钝化 层的选择性沉积的示例2)。在一些实施例中，等离子体还可以包括稀有气体 物质，例如ar或he物质。在一些实施例中，等离子体可以主要由稀有气体 物质组成。在一些情况下，等离子体可包括其他物质，例如氮原子、氮自由 基、氮等离子体或其组合。在一些实施例中，蚀刻工艺可以包括将基板暴露 于包含氧的蚀刻剂，例如o3。在一些实施例中，基板可在温度介于约30℃ 与约500℃之间，或介于约100℃与约400℃之间暴露于蚀刻剂。在一些实施 例中，蚀刻剂可在一个连续脉冲中供应，或可在多个较短脉冲中供应。如上 所述，在循环选择性沉积和去除中钝化层的完全去除或者钝化层的部分去除 中，钝化层去除可以用于从钝化层上剥离任何剩余的x材料。
[0090]
如上所述，在一些实施例中，o3(例如o3/n2)可以用于蚀刻工艺中，以 去除有机钝化层。在一些实施例中，蚀刻工艺可在约20℃至约500℃的基板 温度下进行。在一些实施例中，蚀刻工艺可在约50℃至约300℃的基板温度 下进行。在一些实施例中，蚀刻工艺可在约100℃至约250℃的基板温度下 进行。在一些实施例中，蚀刻工艺可在约125℃至约200℃的基板温度下进 行。在一些实施例中，蚀刻工艺可以以约0.05纳米/分钟至约50.0纳米/分钟 的速率进行。在一些实施例中，蚀刻工艺可以以约0.1纳米/分钟至约5.0 纳米/分钟的速率进行。在一些实施例中，蚀刻工艺可以约0.2纳米/分钟至 约2.5纳米/分钟的速率进行。在用于单个晶片或小批量(例如，5个晶片或更 少)处理的一些实施例中，可以使用低o3浓度蚀刻工艺，其中低o3浓度蚀刻 工艺在0.01托至200托或大约0.1托至100托(例如，2托)下进行。蚀刻剂 脉冲可以在0.01秒和20秒之间，0.05秒和10秒之间，或者0.1秒和2秒之 间(例如，0.5秒脉冲/0.5秒o3清洗)。o3流量的范围可以从0.01slm到1slm， 或者从0.01slm到0.250slm。惰性(例如n2)载气流量的范围可以从0.1slm 到20slm，或者从0.5slm到5slm(例如1.2slm)。在一些实施例中，可以使 用高o3浓度蚀刻工艺，其中高o3浓度蚀刻工艺在1-100托或5-20托(例如， 9托)下进行，每个循环具有更长的暴露。例如，o3暴露时间可以在0.1秒和 20秒之间，或者在0.5秒和5秒之间(例如，1秒脉冲/1秒o3清洗)。这种高 o3浓度工艺的o3流量可以在0.1slm和2.0slm之间，或在0.5slm和1.5slm 之间(例如，750sccm)，惰性(例如，n2)稀释流量为0.1slm到20slm，或0.5 slm到5slm(例如，1.2slm)。
[0091]
在一些实施例中，可在蚀刻后进行烘烤步骤。烘焙可以在与沉积有机材 料相同的反应器中、与蚀刻工艺相同的反应器中、与随后将要沉积感兴趣的 层的相同的反应器中进行，或者可以在与该工艺的一个或多个方面分离的反 应器中进行。在一些实施例中，烘烤工艺在作为组合工具的一部分的反应室 中进行，并且基板被移动到组合工具的一个或多个不同的反应室中，用于烘 烤后的附加处理。
[0092]
在一些实施例中，基板被烘烤约1至约15分钟的周期。在一些实施例 中，基板在约200℃至约500℃的温度下烘烤。在一些实施例中，烘烤步骤 包括两个或更多步骤，其中基板在第一温度下烘烤第一时间段，然后在第二 温度下烘烤第二时间段。
[0093]
可在前述工艺之前、之后或之间进行附加的处理，例如热处理或化学处 理。例如，处理可以修改表面或去除在工艺的各个阶段中暴露的金属、氧化 硅、聚合物钝化和金属氧化物表面的部分。在一些实施例中，可以在选择性 沉积工艺之前或开始时预处理或清洗基板。在一些实施例中，基板可以在选 择性沉积工艺之前或开始时经受等离子体清洁工艺。在一些实施例中，等离 子体清洁工艺可以不包括离子轰击，或者可以包括相对少量的离子轰击。例 如，在一些实施例中，在选择性沉积工艺开始之前或开始时，基板表面可以 暴露于等离子体、自由基、受激物质和/或原子物质。在一些实施例中，在选 择性沉积工艺之前或开始时，基板表面可暴露于氢等离子体、自由基或原子 物质。在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在与选择性沉积工艺相同的 反应室中进行，然而在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以在分离的反应 室中进行。
[0094]
金属上的选择性沉积
[0095]
图2a-2e图示说明了第二实施例，用于相对于第二表面选择性钝化第一 表面，随后相对于钝化的第一表面在第二表面上选择性沉积。在所示实施例 中，第一表面包括无机介电材料；第二表面包括金属性表面；并且沉积在第 二表面上的感兴趣的材料包括介电材料或金属。
[0096]
图2a显示了与图1a类似的基板，具有材料上不同的表面。然而，对 于该实施例，用相反的术语描述表面。特别地，第二表面可以包括金属材料 例如钴(co)、铜(cu)、钨(w)或钼(mo)或由金属材料例如钴(co)、铜(cu)、钨 (w)或钼(mo)限定。第一表面可以包括无机介电，例如低k层(通常是氧化硅 基层)或其上形成有天然氧化物(也是氧化硅的一种形式)的硅表面。钝化阻挡 层形成在第二表面上。注意，术语“阻挡”并不意味着钝化层的后续选择性沉 积被钝化阻挡层完全阻挡。相反，第二表面上的钝化阻挡层仅需要抑制钝化 层的沉积，以具有相对于第一表面上的生长速率更低的生长速率。
[0097]
在一个实施例中，钝化阻挡层包括自组装单层(sam)。sam可以选择性 地形成在第二(金属性)表面上，而不形成在第一(介电)表面上。有利的是， 已经发现含硫sam有效地最小化钝化层在其上的沉积。
[0098]
图2b显示相对于第二表面上的钝化阻挡层，在第一表面，在此情况下 为无机介电层，上选择性形成钝化层(例如，有机钝化层)。如2016年6月 1日提交的上述并入的专利申请第15/170，769号中所述，这里描述的气相 沉积工艺能够在无机电介质上沉积聚合物，并且甚至可以在不同类型的氧化 硅上选择性地(即，以不同的沉积速率)沉积。在本实施例中，含硫sam抑 制聚合物沉积在其上，因此聚合物可以选择性地形成在第一表面上，并且可 以作为防止后续沉积的钝化层。
[0099]
图2c显示了从第二表面上移除钝化阻挡层后的图2b的基板。例如， 含硫sam材料可以通过在比去除像聚酰亚胺这样的聚合物层的温度低的温 度下进行热处理来去除。因此，钝化层被选择性地留在第一表面上，而第二 表面被暴露。该结构类似于图1b的结构，除了在该实施例中第一钝化表面 是无机电介质，第二表面是金属性表面。
[0100]
图2d显示了相对于第一表面上的钝化层在第二表面上选择性沉积感兴 趣的层x之后的图2c的基板。如关于第一实施例所提到的，并且在上面并 入的2016年5月5日提交的第62/332，396号临时专利申请中所描述的，可 以使用气相沉积技术在许多不同的表面上选择性地沉积金属氧化物，疏水性 前体辅助相对于有机钝化层的选择性。下面提供了金属氧化物和其它感兴趣 的层的选择性沉积的进一步信息和例子。
[0101]
备选地，感兴趣的层x为金属层。2015年2月17日授权的美国专利第 8，956，971号和2015年8月18日授权的美国专利第9，112，003号教导 了相对于包括有机表面在内的其他材料表面，在金属性表面上选择性沉积金 属材料的工艺，其全部公开内容通过引用结合于此。
[0102]
图2e显示从第一表面移除钝化层后的图2d的基板，留下选择性形成 的金属上的电介质或金属上的金属。钝化层可以如上面关于第一实施例所述 的那样被去除，例如通过o3蚀刻被去除。
[0103]
图3a-3b示出了第一表面相对于第二表面的选择性钝化的第三实施例， 随后在第二表面上相对于钝化的第一表面进行选择性沉积。在图示的实施例 中，首先进行图2a-2d的工艺。
[0104]
图3a显示了进一步选择性沉积后的图2d的基板。在感兴趣的层x是 金属材料的情况下，进一步的选择性沉积可以相对于有机钝化层选择性地在 第一感兴趣的层上形成介电材料作为第二感兴趣的层y。如上文关于第一和 第二实施例所述，以及上文并入的2016年5月5日提交的第62/332，396 号临时专利申请中所述，可以使用气相沉积技术在多个不同表面上选择性沉 积金属氧化物，疏水前体有助于相对于有机钝化层的选择性。下面提供金属 氧化物和其它感兴趣的层的选择性沉积的进一步信息和例子。
[0105]
图3b显示从第一表面移除钝化层后的图3a的基板，在金属上留下选 择性形成的电介质。钝化层可以如上面关于第一实施例所述的那样被去除， 例如通过o3蚀刻被去除。
[0106]
与第一实施例一样，第二和第三实施例可包括在前述工艺之前、之后或 之间进行的额外处理，例如热处理或化学处理。
[0107]
钝化层的选择性沉积
[0108]
如并入的2016年6月1日提交的美国专利申请第15/170，769号所公 开的，气相沉积技术可应用于有机钝化层和聚合物，如聚酰亚胺层、聚酰胺 层、聚脲层、聚氨酯层、聚噻吩层等。与液体前体的应用相比，聚合物层的 cvd可以产生更好的厚度控制、机械柔性、保形覆盖和生物相容性。聚合 物的顺序沉积处理可以在小型研究规模的反应器中产生高生长速率。类似于 cvd，顺序沉积工艺可以产生更好的厚度控制、机械柔性和保形性。术语“顺 序沉积”和“循环沉积”在本文中用于将基板交替或顺序暴露于不同前体的工 艺，而不管反应机理是否类似于ald、cvd、mld或其混合。
[0109]
参考图4a，在一些实施例中，在方框11处提供包含第一表面和第二表 面的基板。如本文所述，第一和第二表面可以具有不同的材料特性。在一些 实施例中，第一表面可以
是导电表面，例如金属或金属性表面，第二表面可 以是介电表面(例如，参见图1a-1d)。在一些实施例中，第一表面可以是介 电表面，第二表面可以是不同的第二介电表面。在一些实施例中，第一表面 可以是介电表面，例如氧化硅基材料，第二表面可以是钝化阻挡材料，例如 sam(参见例如图2a-3b)。
[0110]
在一些实施例中，第一前体可在第一温度下蒸发，以形成第一气相前体。 在一些实施例中，第一前体蒸汽在第二温度下通过气体管线传输到基板。在 一些实施例中，第二运输温度高于第一蒸发温度。在一些实施例中，在方框 12，基板与第一气相前体或反应物接触第一暴露时间。在一些实施例中，基 板可以在高于第一温度的第三温度下与第一气相前体接触。
[0111]
在一些实施例中，第一前体暴露周期为约0.01秒至约60秒、约0.05秒 至约30秒、约0.1秒至约10秒或约0.2秒至约5秒。本领域技术人员可以 根据具体情况容易地确定最佳暴露时间。在一些可以使用间歇反应器的实施 例中，可以采用大于60秒的暴露时间。
[0112]
在一些实施例中，在方框13中，基板与第二气相前体或反应物接触第 二暴露周期。在一些实施例中，第二前体可以在第四温度下蒸发以形成第二 气相前体。在一些实施例中，第二反应物蒸汽在第二温度下通过气体管线传 输到基板。在一些实施例中，第五运输温度高于第一蒸发温度。在一些实施 例基板可以在高于第四温度的第六温度下与第二气相前体接触。在一些实施 例中，第六温度可以与第一气相前体接触基板的第三温度基本相同。
[0113]
在一些实施例中，第二前体暴露周期为约0.01秒至约60秒、约0.05秒 至约30秒、约0.1秒至约10秒或约0.2秒至约5秒。本领域技术人员可以 根据具体情况容易地确定最佳暴露时间。在一些实施例，在可以使用间歇反 应器的情况下，可以采用大于60秒的暴露时间。
[0114]
在方框14中，有机层相对于第二表面选择性沉积在第一表面上。本领 域技术人员将理解，有机层的选择性沉积是上述接触动作12-13的结果，而 不是分离动作的结果。在一些实施例中，上述接触动作(方框12-13)可以被认 为是沉积循环。可以重复这种选择性沉积循环，直到在基板上留下足够厚度 的层(方框15)，并且沉积结束(方框16)。选择性沉积循环可以包括额外的动 作，不需要以相同的顺序或者在每次重复中相同地执行，并且可以容易地扩 展到更复杂的气相沉积技术。例如，选择性沉积循环可以包括额外的反应物 供应工艺，例如在每个循环或选定的循环中供应和移除(相对于基板)额外的 反应物。尽管未示出，该工艺还可以附加地包括处理沉积层以形成聚合物(例 如，uv处理、退火等)。如上所述，选择性形成的有机层可以用作钝化层， 以抑制其上的沉积，并增加后续选择性沉积感兴趣的层的选择性。
[0115]
参考图4b，在某些实施例中，图4a的气相沉积工艺包括原子层沉积工 艺。在方框21，提供包括第一表面和第二表面的基板。第一和第二表面可以 具有不同的材料特性。在一些实施例中，第一表面可以是导电表面，例如金 属或金属性表面，第二表面可以是介电表面(例如，参见图1a-1d)。在一些 实施例中，第一表面可以是介电表面，第二表面可以是不同的第二介电表面。 在一些实施例中，第一表面可以是介电表面，例如氧化硅基材料，第二表面 可以是钝化阻挡材料，例如sam(参见例如图2a-3b)。
[0116]
在一些实施例中，用于有机钝化层的选择性气相沉积的顺序沉积方法包 括在方
可以容易地扩展到更复杂的气相沉积技术。例如，选择性沉积循环可以包括 额外的反应物供应工艺，例如在每个循环或选定的循环中供应和移除额外的 反应物。尽管未示出，该工艺还可以附加地包括处理沉积层以形成聚合物(例 如，uv处理、退火等)。
[0123]
各种反应物可用于上述工艺。例如，在一些实施例中，第一前体或反应 物是有机反应物，例如二胺，例如1，6-二氨基己烷(dah)，或具有两个反 应基团的任何其他单体。在一些实施例中，第二反应物或前体也是能够在沉 积条件下与第一反应物的吸附物质反应的有机反应物。例如，第二反应物可 以是酸酐，例如呋喃-2，5-二酮(马来酸酐)。酸酐可以包括二酐，例如，均 苯四甲酸二酐(pmda)，或任何其它具有两个将与第一反应物反应的反应性 基团的单体。
[0124]
在一些实施例中，基板在与第二前体接触之前先与第一前体接触。因此， 在一些实施例中，在与另一种前体接触之前，基板与胺，例如二元胺，例如 1，6-二氨基己烷(dah)接触。然而，在一些实施例中，基板可以在与第一 前体接触之前与第二前体接触。因此，在一些实施例中，在与另一种前体接 触之前，基板与酸酐如呋喃-2，5-二酮(马来酸酐)或二酐如均苯四甲酸二酐 (pmda)接触。
[0125]
在一些实施例中，可使用不同的反应物来调节层性质。例如，可以使用 4，4
’‑
氧二苯胺或1，4-二氨基苯代替1，6-二氨基己烷来沉积聚酰亚胺层， 以获得具有更多芳香性和增加的干蚀刻抵抗性的更刚性的结构。
[0126]
在一些实施例中，反应物不含金属原子。在一些实施例中，反应物不包 含半金属原子。在一些实施例中，反应物之一包括金属或半金属原子。在一 些实施例中，反应物包含碳和氢以及一种或多种以下元素：n、o、s、p或 卤化物，例如cl或f。在一些实施例中，第一反应物可以包括例如己二酰氯(ac)。
[0127]
沉积条件可根据所选反应物而不同，并可根据选择进行优化。在一些实 施例中，反应温度可以从大约80℃到大约250℃的范围内选择。在一些实施 例中，反应室压力可以从大约1毫托到大约1000托，从大约10-5
到大约760 托，或者在一些实施例中从大约1到10托。在一些实施例中，例如在选择 性沉积的有机层包含聚酰胺的情况下，反应温度可以选自约80℃至约150℃ 的范围。在选择性沉积的有机层包含聚酰胺的一些实施例中，反应温度可以 大于约80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在选 择性沉积的有机层包括聚酰亚胺的一些实施例中，反应温度可以高于约 160℃、180℃、190℃、200℃或210℃。
[0128]
例如，对于在单晶片沉积工具中使用pmda和dah的聚酰亚胺的顺序 沉积，基板温度可在约150℃至约250℃或约170℃至约210℃的范围内选择， 压力可在约1毫托至约760托或约100毫托至约100托的范围内选择。
[0129]
在一些实施例中，本文所述的选择性沉积工艺中使用的反应物可具有通 式：
[0130]
(1)r1(nh2)2[0131]
其中r1可以是包含1-5个碳原子、2-5个碳原子、2-4个碳原子、5个或更少 碳原子、4个或更少碳原子、3个或更少碳原子或2个碳原子的脂肪族碳链。 在一些实施例中，反应物或前体中碳原子之间的键可以是单键、双键、三键 或它们的一些组合。因此，在一些实施例中，反应物可以包含两个氨基。在 一些实施例中，反应物的氨基可以占据脂肪族碳链上的一个或两个端位置。 然而，在一些实施例中，反应物的氨基可以不占据脂肪族碳链上的任
一端位 置。在一些实施例中，反应物可以包括二胺。在一些实施例中，反应物可以 包括选自1，2-二氨基乙烷(l)、1，3-二氨基丙烷(l)、1，4-二氨基丁烷(l)、1， 5-二氨基戊烷(l)、1，2-二氨基丙烷(l)、2，3-丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙 二胺(l)的组的有机前体。
[0132]
在一些实施例中，本文所述的选择性沉积工艺中使用的反应物可具有通 式：
[0133]
(2)r2(cocl)2[0134]
其中r2可以是包含1-3个碳原子、2-3个碳原子或3个或更少碳原子的脂肪 族碳链。在一些实施例中，反应物或前体中碳原子之间的键可以是单键、双 键、三键或它们的一些组合。在一些实施例中，反应物可以包括氯化物。在 一些实施例中，反应物可以包括二酰氯。在一些实施例中，反应物可以包括 选自草酰氯(i)、丙二酰氯和富马酰氯的组的有机前体。
[0135]
在一些实施方案中，反应物包含选自1，4-二异氰酸根合丁烷或1，4
‑ꢀ
二异氰酸根合苯的组的有机前体。在一些实施例中，反应物包括选自对苯二 甲酰氯、烷基二酰氯，例如己二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯或对 苯二甲酰氯的组的有机前体。在一些实施例中，反应物包括选自1，4-二异 硫氰酸苯或对苯二甲醛的组的有机前体。在一些实施例中，被蒸发的反应物 也可以是二胺，例如1，4-二氨基苯、癸烷-1，10-二胺、4-硝基苯-1，3-二胺、 4，4
’‑
氧二苯胺或乙二胺。在一些实施例中，反应物可以是对苯二甲酸双(2
‑ꢀ
羟乙基)酯。在一些实施例中，反应物可以是羧酸，例如烷基-、烯基-、烷二 烯基-二羧酸或三羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或丙烷-1，2， 3-三羧酸。在一些实施例中，反应物可以是芳香族羧酸或二羧酸，例如苯甲 酸、苯-1，2-二羧酸、苯-1，4-二羧酸或苯-1，3-二羧酸。在一些实施例中， 反应物可以包含一个或多个键合到烃上的oh-基团。在一些实施例中，反应 物可以选自二醇、三醇、氨基酚如4-氨基酚、苯-1，4-二醇或苯-1，3，5-三 醇的组。在一些实施例中，反应物可以是8-羟基喹啉。在一些实施例中，反 应物可以包括烯基氯硅烷，如烯基三氯硅烷，如7-辛烯基三氯硅烷。
[0136]
在一些实施例中，在约20℃或室温的温度下，反应物的蒸气压可大于约 0.5托、0.1托、0.2托、0.5托、1托或更大。在一些实施例中，反应物可以 具有低于约400℃、低于300℃、低于约250℃、低于约200℃、低于约175℃、 低于约150℃或低于约100℃的沸点
[0137]
相对于有机表面选择性沉积感兴趣的层
[0138]
沉积有机钝化层后，在第二非钝化表面上选择性沉积例如金属氧化物层 的层。在一些实施例中，选择优先在非钝化表面上成核的反应物。
[0139]
如并入的2016年5月5日提交的美国临时专利申请第62/332，396号中 所公开的，相对于有机材料，如本文公开的钝化层，可通过使用疏水反应物 来促进金属性材料和金属氧化物的选择性沉积。在第一表面上选择性地形成 钝化层之后，在一些实施例中，通过使基板交替且顺序地与包含金属氧化物 的金属的第一疏水反应物和包含氧的第二反应物接触，在第二表面上选择性 地沉积金属氧化物。在一些实施例中，第二反应物是水或h2o2。在一些实 施例中，基板顺序地与第一和第二反应物接触，类似于图4a的顺序，除了 非有机层选择性地沉积在第二表面上或上方(参见例如图1a-3b)。
[0140]
疏水反应物包含一种或多种疏水配体。在一些实施例中，疏水反应物包 括两个至四个疏水配体。在疏水反应物包含化合价/氧化态为n的金属的情况 下，在一些实施例中，疏水前体包含n-1或n-2个疏水配体。
[0141]
在一些实施例中，至少一种疏水性配体仅包含c和h。在一些实施例中， 至少一种疏水性配体包含c、h和si或ge，但不包含额外的元素。
[0142]
在一些实施例中，烃配体包含以下一种或多种：
[0143]
●
c1-c10烃(单键、双键或三键)
[0144]
○
烷基
[0145]
■
c1-c5烷基
[0146]
●
me、et、pr、ipr、bu、
t
bu
[0147]
○
烯基
[0148]
■
c1-c6烯基
[0149]
○
环状烃
[0150]
■
c3-c8
[0151]
●
环戊二烯基
[0152]
●
环庚二烯基
[0153]
●
环庚三烯基
[0154]
●
环己基
[0155]
●
这些的衍生物
[0156]
○
芳香族
[0157]
■
c6芳环及其衍生物
[0158]
在一些实施例中，疏水反应物不包含亲水配体。然而，在一些实施例中， 疏水反应物可以包含一种或两种亲水配体。在一些实施例中，亲水配体包含 氮、氧和/或卤素基团。
[0159]
在一些实施例中，亲水配体是烷基胺(-nr2，其中每个r可以是烷基、 氢)。在一些实施例中，亲水配体可以是-nme2、-netme或-net2。
[0160]
在一些实施例中，亲水配体为醇盐，例如-ome，-oet，-oipr，-o
t
bu。
[0161]
在一些实施例中，亲水性配体包含卤化物，例如氯化物、氟化物或其它 卤化物。
[0162]
在一些实施例中，疏水性前体包括结构式：
[0163]
○
lnmxy，其中
[0164]
■
在一些实施例中，n为1-6；
[0165]
●
在一些实施例中，n为1-4或3-4。
[0166]
■
在一些实施例中，y为0-2；
[0167]
●
在一些实施例中，y为0-1。
[0168]
■
l是疏水配体；
[0169]
●
在一些实施例中，l是cp或c1-c4烷基配体。
[0170]
■
x是亲水配体；
[0171]
●
在一些实施例中，x是烷基胺、醇盐或卤化物配体。
[0172]
■
m是金属(包括13族元素b、ga)；
[0173]
●
在一些实施例中，m具有+i至+vi的氧化态。
[0174]
○
在一些实施例中，m具有+iv到+v的氧化态
[0175]
●
在一些实施例中，m可以是过渡金属。
[0176]
○
在一些实施例中，m是钛、钽、铌、钨、钼、铪、 锆、钒或铬。
[0177]
■
在一些实施例中，m是hf、zr、ta或nb。
[0178]
●
在一些实施例中，m是zr。
[0179]
○
在一些实施例中，m是钴、铁、镍、铜或锌。
[0180]
○
在一些实施例中，金属不是钨或钼。
[0181]
●
在一些实施例中，m可以是稀土金属。
[0182]
○
在一些实施例中，m是la、ce或y。
[0183]
●
在一些实施例中，m可以是2-13族的金属。
[0184]
○
在一些实施例中，m是钡、锶、镁、钙或钪。
[0185]
●
在一些实施例中，m不是贵金属。
[0186]
总体地，在一些实施例中，选择性ald工艺采用金属前体。在一些实 施例中，金属前体的金属可以选自包括al、ti、ta、nb、w、mo、hf、zr、 v、cr、co、fe、ni、cu、zn、la、ce、y、ba、sr、mg、ca或sc或其 混合物的组。在一些实施例中，金属可以是铝。
[0187]
在一些实施例中，疏水反应物是双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基锆(iv) ((cpme)
2-zr-(ome)me)。
[0188]
在一些实施例中，疏水反应物是双(甲基环戊二烯基)甲氧基甲基铪(iv) ((cpme)
2-hf-(ome)me)。
[0189]
在其他实施例中，选择性ald工艺采用铝前体。al前体的例子包括三 甲基铝(tma)、三氯化铝(alcl3)、二甲基异丙醇铝(dmai)、三乙基铝(tea) alme(ome)2、alme(oet)2、alme(oipr)2、alme(otbu)2、alet(ome)2、 alet(oet)2、alet(oipr)2、alet(otbu)2和三乙酸铝。
[0190]
在一些实施例中，铝前体是杂配型铝化合物。在一些实施例中，杂配型 铝化合物包含烷基和另一个配体，例如卤化物，例如cl。在一些实施例中， 铝化合物是二甲基氯化铝。在一些实施例中，铝前体是包含两种不同烷基作 为配体的烷基前体。在一些实施例中，铝前体是金属有机化合物。在一些实 施例中，铝前体是有机金属化合物。
[0191]
在一些实施例中，选择性ald工艺利用包含至少一个烷基配体和至少 一个烷氧基配体的铝前体。在一些实施例中，一个或多个烷氧基配体可以是 异丙氧基配体。在一些实施例中，一个或多个烷氧基配体可以是甲氧基或乙 氧基配体，或者更大的配体，例如叔丁氧基配体。在一些实施例中，一个或 多个烷基配体可以是甲基配体。在一些实施例中，一个或多个烷基配体可以 是乙基配体。
[0192]
在一些实施例中，铝前体包含两个烷基配体和一个烷氧基配体。例如， 如上所述，铝前体可以是二甲基异丙醇铝。在一些实施例中，铝前体包含一 个烷基配体和两个烷氧基配体。在一些实施例中，铝前体包括alme(ome)2、 alme(oet)2、alme(oipr)2、alme(otbu)2、alet(ome)2、alet(oet)2、alet(oipr)2和alet(otbu)2中的一种或多种。
[0193]
在一些实施例中，铝前体包含一种或多种乙酸配体。例如，在一些实施 例中，铝前体包括三乙酸铝。在一些实施例中，使用包含一个或多个乙酸配 体的铝前体，并且在沉积过程中释放乙酸酐。乙酸酐可有助于干燥表面并增 加工艺的选择性。
[0194]
在一些实施例中，第二反应物为选择性沉积的材料贡献一种或多种元 素。例如，第二反应物可以是用于沉积金属氧化物的氧前体或用于沉积金属 氮化物的氮前体。
[0195]
在一些实施例中，第二反应物包含氧前体。
[0196]
在一些实施例中，第二反应物包括h2o。
[0197]
在一些实施例中，第二反应物包含o3。
[0198]
在一些实施例中，第二反应物包含h2o2。
[0199]
在一些实施例中，第二反应物包括氧等离子体、离子、自由基、原子氧 或氧的受激物质。
[0200]
在一些实施例中，第二反应物包含氮前体。
[0201]
在一些实施例中，第二反应物包括nh3。
[0202]
在一些实施例中，第二反应物包含n2h4。
[0203]
在一些实施例中，第二反应物包括含氮等离子体、离子、自由基、原子 n或包含n的受激物质。在一些实施例中，氮反应物可包括具有相应氢物质 的混合物。
[0204]
在一些实施例中，可利用向沉积材料贡献除n或o以外的元素的其它 反应物。除了n或o第二反应物之外，可以使用这些反应物，或者它们本 身可以作为第二反应物。例如，在一些实施例中，硫反应物可用于沉积硫化 物，碳反应物可用于沉积碳，或者硅反应物可用于沉积硅化物。
[0205]
在一些实施例中，可使用第二(或额外)反应物，其有助于沉积金属或金 属性膜，例如元素金属膜。例如，在一些实施例中，可以使用氢反应物。
[0206]
备选地，如关于图2d所述，可相对于有机钝化层在第二表面，金属性 表面上选择性沉积感兴趣的金属导电膜。例如，2015年2月17日授权的美 国专利第8，956，971号和2015年8月18日授权的美国专利第9，112，003 号教导了相对于非金属性表面(包括有机材料)在金属性表面上选择性沉积金 属性材料的工艺，其全部公开内容通过引用结合于此。同样如上面参考图3a 所述，在去除有机钝化层之前，可以在选择性形成的金属材料层上选择性形 成另一介电层，即金属氧化物材料。
[0207]
在一些实施例中，相对于一个或多个第二金属表面，例如铜、钴、氮化 钛或钨表面，在一个或多个第一介电或低k表面上选择性沉积包含感兴趣的 材料的薄膜，例如氧化铝(例如，al2o3)或氮化钛(例如，tin)。图13示出了 一个示例性工艺。
[0208]
在图13的步骤1a中，预处理包含低k表面和金属表面的基板。如上 所述，在一些实施例中，预处理可以包括将基板暴露于等离子体，例如氢等 离子体。在一些实施例中，进行非等离子体预处理工艺。例如，在一些实施 例中，基板表面可以暴露于硅反应物，例如n-(三甲基甲硅烷基)二甲胺(tmsdma)或三甲基氯硅烷。反应物可以在单个长脉冲中提供，或者在多个 短脉冲的序列中提供。在一些实施例中，反应物在约1至约60秒的1至25 个脉冲中提供。在脉冲之间，可以用惰性气体吹扫反应室。吹扫可以例如持 续约1至30秒。
[0209]
在一些实施例中，表面与具有结构式(ri)3si(nr
iiriii
)的烷基氨基硅烷 接触，其中ri是直链或支链c1-c10烃基或直链或支链c1-c5烷基或直链或 支链c1-c4烷基，r
ii
是直链或支链c1-c10烃基或直链或支链c1-c5烷基、 直链或支链c1-c4烷基或氢，r
iii
是直链或支链c1-c10烃基或直链或支链 c1-c5烷基或直链。
[0210]
在一些实施例中，表面与具有通式(ri)3sia的硅烷接触，其中ri是直 链或支链的c1-c10烃基或直链或支链的c1-c5烷基或直链或支链的c1-c4 烷基，a是与含硅表面反应的任何配体。也就是说，硅烷通过配体a与表面 结合，或者配体a与表面形成键，但是配体a可以从表面和/或硅烷迁移。
[0211]
预处理工艺的温度可为例如约100至约300℃。预处理工艺中的压力可 为例如约10-5
至约760托，或在一些实施例中为约1至10托或约0.1至约 10托。在一些实施例中，预处理或清洁工艺可以原位进行，即在与选择性沉 积工艺相同的反应室中进行。
[0212]
在步骤1b中，抑制剂，例如有机材料如聚酰亚胺，选择性沉积在金属 表面上。抑制剂可以如本文所述被沉积。在一些实施例中，沉积温度为约160 至约220℃。反应室压力可以是例如从大约10-5
到大约760托，或者在一些 实施例中从大约1到10托或者大约1到25托。在一些实施例中，用于沉积 聚酰亚胺抑制剂的气相沉积循环进行约1至1000次。
[0213]
在一些实施方案中，通过使基板与dah和pdma交替和顺序接触来沉 积聚酰亚胺抑制剂。dah和pdma可以通过脉冲长度为约0.1至10s的脉 冲交替和顺序地提供给反应空间，随后在脉冲之间进行约0.1至10s的吹扫。
[0214]
在步骤1c中，进行清除工艺以去除低k表面上存在的任何抑制剂。清 除工艺可以包括h2等离子体处理。清除工艺可以如本文所述进行。在一些 实施例中，清除工艺在约室温至约400℃的温度下进行。约10至1000w或 约25至250w的等离子体功率可用于在流动的h2中产生等离子体，例如以 约10至500sccm的流速。抑制剂沉积后的清洁时间可以是例如约1至600 秒。
[0215]
在步骤1d中，进行烘烤。烘烤可以例如使抑制层致密化，并使其更坚 固，例如抵抗随后的更高温度的工艺。在一些实施例中，烘烤在约100至约 800℃的温度下进行，例如约300至约600℃的温度下进行。在一些实施例 中，烘烤步骤在高于300℃的温度下进行。在一些实施例中，烘烤步骤在大 约400℃的温度下进行。在一些实施例中，烘烤时间为约1至约15分钟。 烘焙可以包括两个步骤—第一步骤在较低温度下，第二步骤在较高温度下。 例如，烘烤可以包括在大约250℃的温度下的第一步骤和在大约400℃的 温度下的第二步骤。在一些实施例中，第一和第二步骤进行相同的时间量。 在其他实施例中，它们被执行不同的时间量。
[0216]
在一些实施例中，烘烤在与感兴趣的材料的后续选择性沉积相同的反应 器中进行。在一些实施例中，烘烤在与抑制剂的沉积相同的反应器中进行。 在一些实施例中，烘烤在单独的反应室中进行。
[0217]
在步骤1e中，通过气相沉积工艺，相对于包含抑制剂的金属表面，在 介电表面上选择性沉积材料。选择性沉积可以如本文所述。
[0218]
在一些实施例中，在步骤1e中，通过使基板与铝反应物和氧反应物交 替接触来沉积氧化铝。在一些实施例中，铝反应物可以包括一种或多种铝前 体。例如，铝反应物可以包括三甲基铝(tma)、三氯化铝(alcl3)、二甲基异 丙醇铝(dmai)、三乙基铝(tea)、alme(ome)2、alme(oet)2、alme(oipr)2、 alme(otbu)2、alet(ome)2、alet(oet)2、alet(oipr)2、alet(otbu)2和三乙酸 铝中的一种或多种。在一些实施例中，铝前体是杂配型铝化合物。在一些实 施例中，杂配型铝化合物包含烷基和另一个配体，例如卤化物，例如cl。在 一些实施例中，铝化合物是二甲基氯化铝。在一些实施例中，铝前体是包含 两个不同烷基作为配体的烷基前体。
[0219]
在一些实施例中，铝反应物包含铝前体，该铝前体包含至少一种烷基配 体和至少一种烷氧基配体。在一些实施例中，一个或多个烷氧基配体可以是 异丙氧基配体。在一些实施例中，一个或多个烷氧基配体可以是甲氧基或乙 氧基配体，或者更大的配体，例如叔
丁氧基配体。在一些实施例中，一个或 多个烷基配体可以是甲基配体。在一些实施例中，一个或多个烷基配体可以 是乙基配体。在一些实施例中，铝前体包含两个烷基配体和一个烷氧基配体。
[0220]
在一些实施例中，铝反应物包含具有一个烷基配体和两个烷氧基配体的 铝前体。在一些实施例中，铝反应物包括alme(ome)2、alme(oet)2、alme(oipr)2、alme(otbu)2、alet(ome)2、alet(oet)2、alet(oipr)2和 alet(otbu)2中的一种或多种。
[0221]
在一些实施例中，铝前体包含一个或多个乙酸配体。例如，在一些实施 例中，铝反应物包括三乙酸铝。
[0222]
在一些实施例中，铝前体是金属有机化合物。在一些实施例中，铝前体 是有机金属化合物。
[0223]
氧反应物可包括例如水或h2o2。在一些实施例中，可以通过原子层沉 积工艺来沉积氧化铝，在该原子层沉积工艺中，基板交替且顺序地与二甲基 异丙醇铝(dmai)和水或h2o2接触。在一些实施例中，氧化铝沉积期间反应 室中的温度为约150至约350℃。反应物的脉冲时间可以为约0.1至约10秒， 反应物脉冲之间的清洗时间也可以为约0.1至约10秒。反应室压力可以是例 如从大约10-5
到大约760托，或者在一些实施例中从大约1到10托。
[0224]
在一些实施例中，氮化钛在步骤1e中通过使基板与钛反应物和氮反应 物交替接触而沉积。钛反应物可以包括例如ticl4。氮反应物可以包括例如 nh3。在一些实施例中，tin可以通过原子层沉积工艺沉积，其中基板交替 地且顺序地与ticl4和nh3接触。在一些实施例中，氮化钛沉积期间反应室 中的温度为约250至约500℃。钛反应物的脉冲时间可为约0.2至约10秒， 氮反应物的脉冲时间可为约0.1至约10秒。反应物脉冲之间的吹扫时间也可 为约0.1至约10秒。反应室压力可为例如约10-5
至约760托，或在一些实施 例中为约1至10托。使用图13所示的工艺流程沉积氮化钛层。
[0225]
在步骤1f中，基板经受沉积后清洁步骤例如用h2等离子体处理，以从 金属表面去除抑制剂。清洁步骤可以包括h2等离子体处理。清洁工艺可以 如本文所述进行。在一些实施例中，清洁步骤在约室温至约400℃的温度下 进行。大约10至2000w、25至1000w或25至250w的等离子体功率可用 于在流动的h2中产生等离子体，例如以大约10至500sccm的流速。沉积感 兴趣层之后的清洁时间可以是例如约1至600秒。
[0226]
在一些实施例中，包含诸如氧化铝(例如，al2o3)或氮化钛(例如，tin) 的感兴趣材料的薄膜相对于一个或多个第二表面被选择性地沉积在三维结 构的第一表面上。三维结构可以包括例如通路或沟槽。在一些实施例中，诸 如聚酰亚胺层的抑制剂非选择性地沉积在三维结构上。然后将抑制剂图案化 以暴露需要选择性沉积的区域。例如，各向异性蚀刻可用于从其上需要沉积 的表面上去除层。然后进行气相沉积以将感兴趣的层沉积在没有被抑制剂覆 盖的区域上。
[0227]
用于在三维结构上选择性沉积的示例性工艺在图14中示出。示出了包 括沟槽或通路开口的结构。如步骤2a所示，抑制剂共形沉积在特征上。抑 制剂可以如本文所述被沉积。例如，可以如本文所述气相沉积聚酰亚胺。在 步骤2b中，通过各向异性蚀刻从沟槽底部去除抑制剂。如步骤2c所示， 在蚀刻之后烘烤抑制剂，并且相对于包含抑制剂的表面，感兴趣的层选择性 地沉积在沟槽底部的暴露表面上。最后，如步骤2d所示，从剩余表面去除 抑制剂材料。尽管未示出，但可以如本文所述进行额外的预处理步骤。
[0228]
钝化阻挡层
[0229]
如上所述，自组装单层(sam)可用于抑制有机钝化层的沉积，从而促进 有机钝化层在其他表面上的选择性沉积。因此，术语“阻挡”仅仅是一个标签， 并不意味着有机钝化层沉积的100％失活。如本文别处所述，在回蚀工艺之 后，即使不完美的选择性也足以获得完全选择性的结构。
[0230]
在一个实施例中，在第二表面上形成钝化阻挡层以抑制包含含硫sam 的沉积。在一个实施例中，第二表面是金属性表面。在一个实施例中，在 sam形成之前，用酸处理对金属性表面进行预处理。
[0231]
沉积设备
[0232]
可用于本文所述选择性沉积工艺的合适反应器的示例包括可商购的 ald设备。除了ald反应器之外，可以使用许多其它种类的能够生长有机 钝化层的反应器，包括cvd反应器、vdp反应器和mld反应器。
[0233]
本文参考图1a-1d所述的选择性电介质上电介质沉积可在多达五个工 艺中进行。(1)预处理，(2)在第一表面上选择性有机钝化层沉积；(3)从第二 表面部分回蚀，也称为“清理”蚀刻，任何有机材料，(4)在第二表面上选择 性电介质沉积；和(5)从第一表面去除有机钝化层。
[0234]
在一个实施例中，可通过将(2)选择性有机钝化层沉积和(3)部分回蚀结 合在一个腔室中，并使用群集腔室在第二表面上进行(4)选择性电介质沉积， 用于该序列的工具可以被最小化。预处理可以在另一个平台(例如湿工作台) 上进行，也可以通过调整某些配方来省略。有机钝化层的去除可以在单独的 灰化工具中进行，例如在通常用于去除光致抗蚀剂和其他有机材料的灰化工 具中进行，或者在沉积室中使用用于有机材料的部分回蚀的相同或相似的化 学品。因此，沉积阶段和中间的回蚀可以在包括2个反应器的平台，包括4 或8个处理站，中进行，用于聚酰亚胺沉积和回蚀；和2个反应器，包括4 或8个处理站，用于选择性电介质沉积。
[0235]
在一些实施例中，组合工具包括三个或更多个反应室。例如，第一室可 以用于预处理和蚀刻处理中的一个或两个。第二室可用于沉积有机层，第三 室可用于选择性沉积感兴趣的膜。烘烤工艺可以在与选择性沉积感兴趣的膜 相同的室中原位进行，或者可以在不同的室中进行。
[0236]
在一些实施例中，本文所述的选择性沉积工艺可在至少六个工艺中进 行，如图13所示。(步骤1a)预处理，(步骤1b)选择性抑制剂沉积，例如在 第一表面上沉积有机层；(步骤1c)从第二表面部分回蚀，也称为“清理”蚀刻， 任何有机材料，(步骤1d)烘烤有机层；(步骤1e)在第二表面上选择性沉积； 以及(步骤1f)从第一表面除去有机层。
[0237]
参考图5，设备100用于原位进行聚合物沉积和有机材料回蚀。设备100 包括限定反应空间115的反应室，反应空间115被配置为容纳至少一个基板 120。设备100还包括第一反应物容器105，其被配置用于蒸发第一有机反应 物110以形成第一反应物蒸汽。气体管线130将第一反应物容器105流体连 接到反应空间115，在反应空间115中可以容纳基板120。气体管线130被 配置成选择性地将第一反应物蒸汽从第一反应物容器105输送到通向反应空 间115的入口歧管135。设备100还包括容纳第二反应物145的第二反应物 容器140。在一些实施例中，第二反应物145天然地处于气态；在其他实施 例中，第二反应物容器140也被
配置为从自然液态或固态蒸发第二反应物 145。第二反应物容器140与入口歧管135选择性流体连通。入口歧管135 可以包括在莲蓬头或横流(cross-flow)构造中的跨室宽度的共享分配室 (shared distribution plenum)，或者可以为单独的反应物保持到反应空间120 的单独路径。对于顺序沉积实施例，可能希望保持反应物入口路径分开，直 到被引入到反应空间115，以避免沿着多种反应物的公共流动路径的表面发 生反应，这可能导致颗粒产生。在一些实施例中，该设备可以包括用于供应 额外反应物的额外容器。
[0238]
所示设备100还包括等离子体源147。尽管被示意性地示出为似乎附接 到反应空间115，但是本领域技术人员将会理解，等离子体源可以是反应空 间115外部的远程等离子体源，或者可以是在反应空间115内直接产生等离 子体(例如，电容耦合)的原位等离子体发生器。可选地或附加地，可以使用 臭氧发生器来去除有机材料。
[0239]
一个或多个附加气体源150与第一反应物容器105、反应空间115和等 离子体源147(在与反应空间115分离的程度上)选择性流体连通。气体源150 可以包括可以用作清除气体和载气的惰性气体，以及用于等离子体回蚀的其 他气体(例如，ar/h2)。如图所示，来自气体源的惰性气体供应也可以与第二 反应物容器140和任何其它期望的反应物容器选择性地流体连通，以用作载 气。
[0240]
根据本文所述的有机钝化层沉积和回蚀方法，控制系统125与气体分配 系统的阀连通。控制系统125通常包括为期望处理而编程的存储器和至少一 个处理器。对于顺序沉积处理，阀以交替和重复地将基板暴露于反应物的方 式操作，而对于在常规cvd工艺中同时供应反应物，阀可以被操作以同时 将基板暴露于相互反应的反应物。
[0241]
反应空间115的排气出口155通过排气管线160与真空泵165连通。控 制系统125被配置为操作真空泵165以保持期望的操作压力，并通过排气出 口155排出过量的反应物蒸汽和副产物。
[0242]
控制系统125还可控制设备100的各种构件的压力和温度。例如，控制 系统可以被编程为将基板120保持在对正在执行的工艺适合的温度。在一个 实施例中，控制系统125还被配置成将第一反应物容器105中的第一反应物 110维持在温度a，并且被配置成将反应空间115中的基板120维持在温度 b，其中温度b低于温度a。在一个实施例中，控制系统125或单独的温度 控制器还被配置成将气体管线130维持在温度c，其中温度c高于温度a。
[0243]
因此，设备100包括源容器105、140，用于蒸发和供应上述用于聚合 物沉积的反应物(例如，一个容器用于二胺，一个容器用于二酐前体)。等离 子体源147与气体源150连通，气体源150包括h2和惰性气体(例如稀有气 体，如氩气或氦气)的源。此外，设备100包括控制系统125，该控制系统 125被编程以供应气体并以执行这里描述的聚合物沉积以及氢等离子体回蚀 的方式操作等离子体源。控制系统125将基板120保持在180℃至220℃或 大约190℃至210℃的范围内，使得聚合物沉积和回蚀可以在相同的温度下 顺序进行，而无需将基板120从反应空间115中移出。回蚀可以是0.5-600 秒、1-120秒、1-60秒、1-20秒、2-15秒和5-15秒。作为另一个例子，脉冲 臭氧(o3)蚀刻工艺可以用于回蚀工艺。如本领域技术人员将理解的，为了部 分回蚀以最小化第一表面上期望钝化层的过蚀刻的目的，可以修改工艺条件 以进行更慢和更可控的蚀刻。事实上，对于聚合物的o3蚀刻，蚀刻速率强 烈依赖于蚀刻温度。钝化层的选择性沉积与部分回蚀的结合不会使得单个室 的工艺时间增加太多，因为蚀刻工艺通常非常短。相同的设备和蚀刻剂也可 以用于去除钝化层。
[0244]
配置用于聚合物沉积和回蚀的设备100可为莲蓬头式反应器 (showerhead reactor)，其具有用于dah(蒸发温度约为40℃)和pmda(蒸发 温度约为170℃)的固体源容器。在一个实施例中，等离子体源147包括原位 直接等离子体(例如，电容耦合)设备，其具有用于原位回蚀的氩和h2供应。 在另一个实施例中，设备100可以是横流反应器(cross-flow reactor)而不是 莲蓬头式反应器，但是仍然具有上述固体源容器105、140和直接等离子体 能力。在另一实施例中，等离子体源147包括耦合到反应空间115的远程等 离子体，以供应产生自ar/h2等离子体的等离子体。在另一个实施例中，等 离子体源147可以用连接到反应空间115的臭氧发生器代替。远程等离子体 或臭氧发生器可以例如连接到莲蓬头式反应器。
[0245]
聚合物沉积设备100理想地包括自清洁能力，以在多次沉积后保持反应 空间115和排气管线160清洁。在一些实施例中，可能在更高的功率或温度 下，上面提到的用于回蚀的原位或远程ar/h2等离子体源147可以适用于周 期性的室清洁，因为它可以在没有生产基板的情况下操作并且仅周期性地操 作(而不是每个晶片)。可选地，聚合物沉积室可以设置有提供nf3蚀刻的远 程等离子体，或者臭氧供应，以进行定期的室清洁。在一些实施例中，o3/n2供应可以适用于周期性的室清洁，与聚合物部分回蚀或去除工艺相比，可能 在更高的功率或温度下进行，因为室清洁工艺在没有生产基板的情况下操 作，并且仅周期性地操作(而不是每个晶片)。
[0246]
线边缘位置
[0247]
参考图6，在一些实施例中，如上所述，第二表面上的选择性沉积可通 过在第二表面上选择性沉积电介质(例如zro2)后的第一表面的选择性钝化来 实现。在所示流程图中，第一表面可以是金属性的(例如，集成电路层间电 介质或ild中的嵌入式金属特征)，第二表面可以是电介质的(例如，ild)。 钝化可以包括在步骤1中相对于部件的第二表面选择性沉积在第一表面上的 聚合物或其他有机材料。随后，进行聚合物回蚀，有时称为“清除”蚀刻以完 善选择性，以去除可能在步骤2中沉积在第二表面上的聚合物，而不从第一 表面去除所有的聚合物。由于聚合物充当钝化层，在步骤3中，电介质材料 被选择性地沉积在第二表面上。在步骤3中可以使用任何数量的合适的电介 质材料。在一些实施例中，电介质材料可选自zro2和其它金属氧化物，例 如过渡金属氧化物或氧化铝，或包括对二氧化硅基材料具有蚀刻选择性或在 蚀刻二氧化硅基材料的条件下具有慢蚀刻速率的混合物的其它介电氧化物。 尽管一些这样的金属氧化物可能具有高于5或甚至高于10的高k值，但是 它们是薄的，位于避免金属化结构中显著寄生电容的位置，并且有利地允许 掩蔽表面防止氧化硅材料的选择性蚀刻。在其他实施例中，电介质可以是氧 化硅基材料，但是可以更厚，以用作这里描述的蚀刻掩模。在图6的步骤4 中，从第一表面去除聚合物钝化。
[0248]
图7示出了从第二表面去除钝化层(例如，聚合物或其他有机层)的回蚀 时间对所形成的介电层的影响。更具体地，通过选择中间聚合物回蚀工艺的 程度，可以相对于下面的金属性表面和介电表面之间的边界来控制选择性形 成的介电层边缘的位置。在实施例中，聚合物相对于部件的第二表面沉积在 第一表面上，如先前在图6的步骤1中所述，如图7中的第一行图示所示。 如聚合物沉积图所示，聚合物在第一表面上的沉积在第一表面上形成较厚的 聚合物层表面，在第二表面上形成相对薄的聚合物层，因此具有在第一-第 二表面边界处从第一表面到第二表面向下倾斜的聚合物厚度。随后，如先前 在图6的步骤2中所
述，聚合物回蚀可以执行不同的持续时间(或以不同的 蚀刻速率执行相同的持续时间，例如通过不同的温度或蚀刻剂浓度，或执行 不同的持续时间和不同的蚀刻速率)，以控制聚合物层的厚度和形状，如图7 的第一列的第2至第6行图示所示。回蚀可以是各向同性的或各向异性的。 在一些实施例中，聚合物蚀刻时间最短并且聚合物蚀刻没有去除足够的聚合 物以暴露第二表面，如图7中的第二行图示所示。在这种情况下，随后的选 择性电介质沉积不工作，因为第一和第二表面都覆盖有钝化层，即使有少量 的电介质沉积，也会通过剥离工艺随着钝化层的去除而去除。在一些实施例 中，选择聚合物蚀刻时间以从第二表面去除形成的大部分聚合物，但留下在 第一-第二表面边界上延伸到第二表面上的聚合物层前缘，如在图7的第三 行图示所示。在这种情况下，电介质的后续选择性沉积和聚合物的去除会在 沉积的电介质边缘和第一-第二表面边界之间留下间隙。在一些实施例中， 选择聚合物蚀刻时间，以从第二表面去除聚合物，并且聚合物层边缘与第一
ꢀ‑
第二表面边界对齐。在这种情况下，电介质的后续选择性沉积和聚合物的 去除使沉积的电介质的底表面边缘与第一-第二表面边界对齐。在一些实施 例中，选择聚合物蚀刻时间，以从第二表面去除聚合物并从第一表面去除部 分聚合物，并且在聚合物层前缘和第一-第二表面边界之间存在第一间隙， 如在图7中的第5行图示所示。在这种情况下，电介质的后续选择性沉积 和聚合物的去除使沉积的电介质延伸超过第一-第二表面边界并与第一表面 重叠。如果聚合物蚀刻时间进行延长的时间周期并且聚合物蚀刻从第一表面 和第二表面两者完全去除聚合物，如图7中的第6行图示所示，则随后的电 介质沉积不是选择性的。
[0249]
因此，选择性电介质选择性沉积和部分聚合物回蚀，如先前在图6的步 骤3和4中所述，可以被执行，以产生在第二表面上选择性沉积的介电层的 边缘与第一和第二表面之间的界面之间的各种关系，这取决于在其选择性沉 积之后的钝化回蚀的程度，如在图6的第三列的第2行到第6行图示的最右 图像所示。在一些实施例中，没有形成介电层，因为聚合物层钝化了第二表 面，如图7中的第二行图示所示。在一些实施例中，在第二表面和第一表面 上的电介质之间存在间隙，如图7中的第3行图示所示。在一些实施例中， 介电层边缘与第一-第二表面边界对齐，如图7中的第4行图示所示。在一 些实施例中，介电层与第一表面重叠，如图7中的第5行图示所示。在一些 设置中，介电层形成在第一表面和第二表面两者上，因为没有聚合物层钝化 第一表面。
[0250]
图8示出了钝化层沉积厚度对所形成的介电层的影响。更具体地，可以 通过选择中间聚合物钝化层的厚度来控制选择性形成的介电层边缘相对于 下面的金属性表面和介电表面之间的边界的位置。随着钝化层沉积厚度增 加，第一表面和第二表面上的钝化层厚度都增加。然而，因为钝化层选择性 地沉积在第一表面上，所以第二表面上的钝化层厚度增加得小于第一表面上 的钝化层厚度。因此，钝化回蚀、电介质沉积和钝化去除将产生相对于第一
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第二表面边界具有不同位置的选择性介电层。在一些实施例中，沉积钝化 层，其在选择性沉积的介电层边缘和第一-第二表面边界之间产生间隙，如 图8的第一列图解所示。在一些实施例中，沉积较厚的聚合物层，其在选择 性沉积的介电层边缘和第一表面之间产生更大的间隙，如图8的第二列图示 所示。
[0251]
图9示出选择性沉积的电介质厚度对所形成的介电层与第一-第二表面 边界的相对位置的影响。更具体地，可以通过选择选择性介电层的厚度来控 制选择性形成的介电层边缘相对于下面的金属性和介电表面之间的边界的 位置。随着选择性地沉积在第二表面
上的电介质沉积厚度增加，电介质悬垂 边缘越来越多地延伸越过第一-第二表面边界。在一些实施例中，沉积产生 一定悬垂结构的介电层，如图9的第一列图示所示。在一些实施例中，沉积 较厚的介电层，其产生较大的悬垂，如图9的第二列图示所示。在一些实施 例中，沉积甚至更厚的介电层，这在第一表面上产生甚至更大的电介质悬垂， 如图9的第三列图示所示。对于某些后续工艺，例如各向异性处理(例如， 各向异性反应离子蚀刻)，悬垂的范围可以遮蔽第一表面的部分并保护其免 受后续处理的影响。
[0252]
因此，在一些实施例中，尽管在很大程度上选择性地形成在类似于图1 的介电表面上，选择性地沉积介电层以产生悬垂和/或与金属性特征重叠。在 一些实施例中，介电层不包括悬垂或重叠，并且电介质上选择性沉积的电介 质的边缘可以与金属性特征的边缘对齐，或者在选择性沉积的介电层的边缘 与金属性特征之间可以存在间隙。由于本文教导的选择性沉积技术，选择性 沉积的介电层可具有选择性沉积的特征，而无需使用传统的掩模和蚀刻来图 案化介电层。例如，介电层的边缘可以以小于45度的斜率逐渐变细，而不 是像典型的光刻图案化层那样具有垂直或陡峭倾斜的侧壁。无论选择性沉积 的层是否经受清除蚀刻或部分回蚀，该特征蚀刻轮廓都可以保留。
[0253]
图10a-10d示出了形貌如何影响选择性沉积的电介质与第一和第二表 面之间的边界之间的关系。
[0254]
图10a图示了导致选择性沉积的电介质2502的边缘与第一-第二表面边 界对齐的平面结构。被钝化层2504，例如聚合物材料，钝化的第一表面可以 由金属性材料，例如，嵌入金属2506，限定，并且第二表面可以由低k电介 质，例如层间电介质(ild)2508限定。钝化层2504选择性地沉积在第一 表面上并且介电层2502选择性地沉积在第二表面上，其中介电层2502的边 缘与第一-第二表面边界对齐。
[0255]
图10b示出了相对于第二表面凹陷的第一表面。如上所述，第一表面可 以包括金属材料2506，该金属材料2506嵌入并凹入限定第二表面的低k电 介质材料2508中。钝化层2504选择性地形成在凹陷内的第一表面上方。介 电层2502设置在第二表面和凹陷壁上，其中介电层2502的边缘与钝化层 2504的表面相遇。去除钝化层2504将导致介电层2502选择性地形成在第二 表面上，但与第一表面(例如，金属性特征2506)重叠。
[0256]
图10c示出了相对于第二表面升高的第一表面。第一表面可以由嵌入第 二表面中并在第二表面上方突出的金属性材料2506限定，该金属性材料 2506可以是低k介电材料2508。钝化层2504设置在第一表面上方，包括突 出的侧壁，因此至少部分地设置在第二表面上。介电层2502设置在第二表 面上但与第一表面间隔开侧壁上的钝化材料2504的厚度。因此，在去除钝 化层2504之后，在介电层2502和第一表面(例如，突出的金属特征2606) 之间存在间隙。
[0257]
图10d示出了一些实施例的凹陷的第一表面。在这种情况下，在去除 钝化层2504之后，在第二表面上的选择性沉积的介电层2502和第一表面之 间留下间隙。在这种情况下，间隙采用第二表面的垂直侧壁的形式，然后将 其暴露于后续处理。
[0258]
因此，图7-10d示出了可以调整以调整(例如，在电介质第二表面上)选 择性沉积的电介质2502相对于第一和第二表面之间(例如，金属特征2506 和低k电介质2508之间)的界面的位置的变量。特别是，图7显示钝化层 回蚀的程度或时间如何影响相对位置；图8显示选择性沉积的钝化层的厚度 如何影响相对位置；图9显示选择性沉积介电层的厚度如何
影响相对位置； 图10a-10d显示了第一和第二表面的形貌如何影响相对位置。因此可以调 整这些变量以影响第二表面上的选择性沉积电介质是否与第一表面对齐、相 对于第一表面具有间隙或重叠于第一表面。
[0259]
示例应用程序
[0260]
图11a-11e图示了在一些实施例中具有改进的电隔离的器件和生成器 件的工艺。图11a图示了具有嵌入金属特征2606的部分制造的集成电路， 该嵌入金属特征2606限定了与由周围的低k材料2608限定的第二表面齐平 的第一表面，类似于图10a中所示的平面结构。该金属特征包括第一材料， 该第一材料还包括位于第一低k介电材料2608内的cu 2610和tan阻挡材 料2612。
[0261]
图11b示出了在第一材料上方的导电阻挡层2614之后的图11a的器件。 在一些实施例中，阻挡层2614可以是w。虽然图示为突出，但在一些实施 例中，cu 2610线或通路上方的阻挡材料2614可以嵌入到周围的低k材料 2608中并与周围的低k材料2608齐平。
[0262]
图11c示出了在现在由金属阻挡层2614(w)限定的第一表面上选择性沉 积钝化层2604之后的图11b的器件，其中第一表面的边缘被暴露。在一些 实施例中，钝化层2604可以是有机材料，例如聚合物。在一些实施例中， 钝化层2604的选择性沉积之后是钝化层材料的回蚀，足以暴露一些金属第 一表面。
[0263]
图11d示出了在第二表面上选择性沉积介电层2602之后的图11c的器 件，介电层2602与金属第一表面重叠。在一些实施例中，介电层2602可以 是高k材料。在一些实施例中，高k材料可以是zro2。在一些实施例中，选 择性介电层2602可以是低k材料，例如sioc、al2o3和sin。在一些实施 例中，选择性沉积的介电材料2602可以用作关于通过低k材料2608的后续 蚀刻以打开暴露金属阻挡材料2614的沟槽或通路的蚀刻停止。
[0264]
图11e示出了在去除聚合物钝化层2604之后的图11d的器件，从而暴 露下面的金属层(在此为阻挡材料2614)表面。选择性电介质2602与由阻挡 层2614限定的金属第一表面重叠，并降低了在其上形成后续金属特征(例如， 覆盖金属线或通路)时短路的风险。特别地，低k材料沉积在图11e的结构 上，形成开口并用金属填充。通过掩蔽和选择性低k蚀刻产生开口，并且 蚀刻在选择性沉积的电介质(例如zro2)上停止。选择性沉积的电介质2602 与由阻挡层2614限定的金属特征的重叠，是由于在钝化、回蚀、电介质沉 积和/或形貌期间选择条件而导致的，从而防止未对准。因此，重叠防止与相 邻金属特征接触或较低低k材料2608的不希望的蚀刻。注意的是，选择性 沉积的介电材料2602可以留在最终的集成电路器件中，用作ild层之间的 蚀刻停止。虽然在金属化工艺中避免了通常的高k材料，但寄生电容是最 小的。寄生电容最小是由于高k材料相对于低k材料的主要位置，高k材 料由于其功能而薄，并且该介电覆盖层相对于高k材料的高选择性的优势 超过了由材料选择引入的轻微的寄生电容。当然，高蚀刻选择性也可以通过 选择性沉积在ild上的较低k材料来实现。
[0265]
图12a-12b图示了在一些实施例中具有气隙的器件和产生器件的工艺， 由于各种原因，例如减小集成电路中紧密间隔的金属特征(例如，金属线)之 间的寄生电容，气隙可能是期望的。图12a示出了一些实施例的部分制造的 集成电路的平面表面，类似于先前在图10a中所示的器件。初始结构可以是 由由介电材料2608(例如，低k ild)定义的第二表面围绕的金属特征2706(例 如，具有电介质和阻挡衬里的cu线)限定的第一表面。钝化层2704选择性 地沉积在第一表面上，并且执行回蚀以暴露第二表面，从而使钝化层2704 留在第
一表面上并且部分地在第二表面上。电介质2702选择性地沉积在第 二表面上，其中介电层边缘与第一-第二表面边界隔开到第二表面上。图12b 示出在去除钝化层2704以暴露第一表面并部分暴露先前被第一材料覆盖的 第二表面之后的图12a的器件，在选择性沉积的介电材料和第一表面(金属 特征2706)之间留下间隙2710。随后选择性地蚀刻暴露的第二材料在靠近金 属特征的那些间隙2710中形成空腔2712。在一些实施例中，被选择性蚀刻 的第二材料是sio。在一些实施例中，选择性蚀刻是hbr干法蚀刻。hbr干 法蚀刻可以以约6-8nm/min的速度选择性地蚀刻氧化硅，而某些其他材料 例如氮化硅(《0.3nm/min)和氧化锆(《0.3nm/min)以较低的速度蚀刻，且 可能不会在没有氯(例如，cl2)或六氟化硫(例如，sf6)的情况下蚀刻钨。 具有足够低共形性的第三材料2714(例如标准低k材料)的沉积在相邻于 金属特征2706的横向侧的低k材料2708内留下气隙2716。如本领域所 知，气腔降低ild的整体k值并减少金属特征之间的寄生电容。
[0266]
尽管已经讨论了某些实施例和示例，但是本领域技术人员将理解，权利 要求的范围超出了具体公开的实施例，延伸到其他替代实施例和/或用途及其 明显的修改和等效物。