1.本发明涉及材料加工技术领域，具体涉及一种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法。
背景技术：
2.功能梯度材料是指两种或多种材料复合成组分和结构呈连续梯度变化的新型复合材料，它要求功能、性能随内部位置的变化而变化，实现功能梯度。其最大特点是材料成分或结构逐渐过渡，内部没有明显的界面，这样可以避免或缓解材料受热时，界面处由于物性差异太大从而导致在使用过程中产生应力集中、开裂等缺陷，使得材料在超高温环境下具有良好的抗断裂、耐热冲击、隔热及缓解热应力等性能。
3.目前，功能梯度材料的制备方法主要有自蔓延高温燃烧合成法(shs)、等离子喷涂法、气相沉积法、粉末冶金法等。等离子喷涂法制备得到的梯度材料孔隙率高、层间结合力较低、强度低。气相沉积法合成过程复杂，所需设备要求高，且不能制备大厚度梯度材料。自蔓延高温燃烧合成法利用外部提供的能量诱导引发高放热化学反应体系局部发生化学反应，随后依靠反应产生的热量支持下维持反应直至反应结束，自蔓延高温燃烧合成法集成材料合成和烧结为一体，具有工艺设备相对简单、成本低生产效率高，合成产物污染少，合成物纯度高等特点。但是自蔓延高温原位合成方式仅适合自身存在高放热反应的材料体系，金属和陶瓷的发热量具有一定的差异，产生过程的烧结程度也有所差异，因此相对难以控制。粉末冶金法是钢结硬质合金生产的常用方法，但粉末冶金法同样具有一定的局限性，例如钢基粉末和硬质相颗粒难以混合均匀，硬质相分布不均匀，增强颗粒和钢基体的界面结合强度不高，产品存在孔隙、偏析、疏松等组织缺陷，且粉末冶金法产生的钢结硬质合金无法一体化成型，效率低且周期长。因此实现一体化成型是制备高效率、高性能的钢结硬质合金的关键。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术存在无法一体化成型制备钢结硬质合金梯度材料的问题，本发明的目的之一在于提供一种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，本发明的目的之二在于提供这种方法制备得到的陶瓷/钢结硬质合金梯度材料，本发明的目的之三在于提供这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的应用。
5.本发明第一方面提供了一种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将梯度材料每层所需的原料粉末混合，得到每层所需的混合粉末；
7.(2)使用三维建模软件建立三维模型，利用软件对零件的三维模型进行切片处理，并将切片后的模型传入到3d打印设备的控制系统中；
8.(3)对梯度材料的每层所需的混合粉末采用粘结剂喷射3d打印进行逐层打印，得到梯度材料坯体；
9.(4)将梯度材料坯体进行固化处理；固化后，将坯体进行自蔓延高温原位合成反应，得到所述的陶瓷/钢结硬质合金梯度材料。
10.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(1)中，所述混合粉末的粒径为15-53μm。
11.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，所述混合粉末包括钛粉、碳及金属粉末；所述金属粉末为钨粉、镍粉、铬粉、钴粉、铁粉及钢基合金材料中的至少一种；钢基合金材料包括碳素钢、合金钢、工具钢、高速钢、高锰钢、耐热钢、不锈钢。
12.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(3)中，所述粘结剂喷射3d打印所采用的粘结剂包括以下组分：6-己二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、光引发剂；进一步优选的，粘结剂包含以下质量百分比的组分：20-50％6-己二醇二丙稀酸酯、10-30％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、0-15％功能性丙烯酸酯、0-20％丙烯酸酯低聚物、5-15％光聚合引发剂、0-5％有机光引发剂。
13.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(3)中，所述粘结剂喷射3d打印过程中采用uv光对坯体进行固化；进一步优选的，uv光功率能量为1400-1800mj；再进一步优选的，uv光功率能量为1500-1700mj；更进一步优选的，uv光功率能量为1550-1650mj；打印过程中采用uv光对坯体进行固化，uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，形成网状结构将金属粉体原位包覆固定，从而实现梯度材料零件的一体化生成。
14.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(3)中，打印后采用气枪将坯体外表面的多余粉体去除，以保证坯体零件的形状精度。
15.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(4)中，所述固化处理具体为：对梯度材料坯体进行烘干处理，烘干处理的温度为150-240℃；进一步优选的，烘干处理的温度为170-210℃；再进一步优选的，烘干处理的温度为180-200℃；更进一步优选的，烘干处理的温度为185-195℃；采用烘干处理，粘结剂不仅能通过uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，在热引发的情况下也可以进一步固化坯体加强坯体的强度。
16.进一步优选的，对梯度材料坯体进行烘干处理，烘干处理的时间为1-3h；再进一步优选的，烘干处理的时间为1.5-2.5h；更进一步优选的，烘干处理的时间为2h。
17.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，步骤(4)中，固化后，将坯体置入封闭成型室，先对封闭成型室抽真空，将坯体进行预热，开启激光器驱动自蔓延高温原位合成反应；进一步优选的，抽真空的真空度为10-3-10-2
pa，抽真空的目的是排除空气和杂质以利于自蔓延高温原位合成反应的进行；再进一步优选的，采用半导体激光器驱动自蔓延高温原位合成反应，更进一步优选的，半导体激光器输出激光能量为600-800w；又更进一步优选的，半导体激光器输出激光能量为650-750w。
18.优选的，这种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法，所述自蔓延高温原位合成反应的时间为0.5-5min；进一步优选的，自蔓延高温原位合成反应的时间为0.5-4min；再进一步优选的，自蔓延高温原位合成反应的时间为1-3min。
19.本发明第二方面提供了上述陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的制备方法制备得到的陶瓷/钢结硬质合金梯度材料。
20.本发明第三方面提供了上述陶瓷/钢结硬质合金梯度材料在制备刀具、模具以及耐磨材料中的应用；钢结硬质合金具有更高的硬度、更高的耐磨性和抗弯强度，因此其作为
工作部分，剩余部分为陶瓷基体，制备成本更低，具有高机械强度及耐腐蚀性，这种梯度材料适用于刀具、模具等领域，在机械、建筑、军事、航空航天等领域中耐磨零件也有重要作用。
21.本发明的有益效果是：
22.采用粘结剂喷射成型的增材制造技术和自蔓延高温原位合成两种工艺相结合，钢基硬质合金相对于硬质合金等材料具有更高的耐磨性、耐腐蚀和硬度。采用的粘结剂喷射成型工艺能够有效避免粉末冶金法无法一体化成型的缺点，采用自蔓延高温原位合成工艺能够使得梯度材料生成更加迅速、梯度材料的界面纯度更高，界面结合质量高，生成材料机械性能更加优异。原位合成反应在密闭的成型室内进行，解决了产物被氧化的问题，生产过程更环保。
具体实施方式
23.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。实施例中所使用的材料、试剂等，如无特别说明，为从商业途径得到的材料和试剂。
24.本发明实例粘结剂包含质量比重为40％的6-己二醇二丙稀酸酯(hdda)、20％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tcdda)、10％的功能性丙烯酸酯、15％的丙烯酸酯低聚物、12％的光聚合引发剂以及3％的有机光引发剂(α-二乙氧基苯乙酮)，可以在紫外线照射下快速固化成形。
25.实施例1
26.本实施例制备了一种刀具，制备方法具体包括如下步骤：
27.(1)梯度粉末配置：按照设计的梯度成分、梯度层数和每层的梯度的粉末含量，将每层所需的原料粉末进行充分混合，得到每层所需的混合粉末；梯度层数为4层，梯度方向为从刀刃方向到刀背方向，且梯度材料每层组分钛粉、钨粉、碳粉、不锈钢粉末摩尔比分别为1：1：2：2，1：0.8：1.8：2，1：0.5：1.5：2，1：0：1：2。
28.将原料粉末放入球磨机进行球磨，采用15-53μm粉末粒度的不锈钢粉末，球磨时间为5-15h，球磨转速为100-300r/min，制成混合充分的混合粉末。
29.(2)数据建模：使用三维建模软件建立样刀具模型的三维模型，利用magics软件对零件的三维模型进行切片处理，并将切片后的模型传入到3dp设备的控制系统中。
30.(3)3d打印：首先打印合成钢结硬质合金的打印层，即梯度材料质量摩尔比为1：1：2：2的打印层，分别对不同比例的混合粉末进行粘结剂喷射逐层打印，打印完一层梯度层后需要将下一梯度混合粉末更换送粉缸中的上一梯度混合粉末，打印过程中采用uv光对坯体进行固化，uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，形成网状结构将金属粉体原位包覆固定，从而实现梯度材料零件的一体化生成。
31.(4)坯体脱粉固化：采用气枪将粘结剂喷射增材制造成型的坯体周围多余的粉末去除，脱粉后的坯体放入烘干机中，190℃烘干2小时，粘结剂不仅能通过uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，在热引发的情况下也可以进一步固化坯体加强坯体的强度。
32.(5)自蔓延原位合成：将坯体置入安装有激光器的封闭成型室，先对封闭成型室抽真空，然后预制坯体进行预热，在开启激光驱动自蔓延高温原位合成反应，激光诱导自蔓延
原位合成的点火区域为组分钛粉、钨粉、碳粉、不锈钢粉末摩尔比为1：1：2：2的区域，反应结束后得到tic和wc基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料。
33.在刀刃位置为tic和wc基钢结硬质合金，在刀背位置为tic陶瓷材料，得到所需梯度功能tic和wc基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料制备的刀具零件。tic和wc基钢结硬质合金相较于普通的硬质合金具有更高的耐磨性耐腐蚀和硬度，使得刀刃具有更长的使用寿命，陶瓷刀背能够具有更优的机械强度和耐腐蚀且成本更低。
34.实施例2
35.本实施例制备了一种刀具，制备方法具体包括如下步骤：
36.(1)梯度粉末配置：按照设计的梯度成分、梯度层数和每层的梯度的粉末含量，将每层所需的原料粉末进行充分混合，得到每层所需的混合粉末；梯度层数为6层，梯度方向为从刀刃方向到刀背方向，且梯度材料每层组分钛粉、碳粉、钢基合金粉末摩尔比分别为1：1：1，1：1：0.8，1：1：0.6，1：1：0.4，1：1：0.2，1：1：0。
37.将原料粉末放入球磨机进行球磨，球磨时间为5-15h，球磨转速为100-300r/min，制成混合充分的混合粉末。
38.(2)数据建模：使用三维建模软件建立样刀具模型的三维模型，利用magics软件对零件的三维模型进行切片处理，并将切片后的模型传入到3dp设备的控制系统中。
39.(3)3d打印：首先打印合成钢结硬质合金的打印层，即梯度材料质量摩尔比为1：1：1的打印层，分别对不同比例的混合粉末进行粘结剂喷射逐层打印，打印完一层梯度层后需要将下一梯度混合粉末更换送粉缸中的上一梯度混合粉末，打印过程中采用uv光对坯体进行固化，uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，形成网状结构将金属粉体原位包覆固定，从而实现梯度材料零件的一体化生成。
40.(4)坯体脱粉固化：采用气枪将粘结剂喷射增材制造成型的坯体周围多余的粉末去除，脱粉后的坯体放入烘干机中，190℃烘干2小时，粘结剂不仅能通过uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，在热引发的情况下也可以进一步固化坯体加强坯体的强度。
41.(5)自蔓延原位合成：将坯体置入安装有激光器的封闭成型室，先对封闭成型室抽真空，然后预制坯体进行预热，在开启激光驱动自蔓延高温原位合成反应，反应结束后得到tic基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料。
42.钛原子优先和碳反应，残余相钛和钢基合金中的铁反应结合产生tife2，在刀具位置为tic基钢结硬质合金，在刀背位置为tic陶瓷材料，得到所需梯度功能tic基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料制备的刀具零件。tic基钢结硬质合金相较于普通的硬质合金具有更高的耐磨性耐腐蚀和硬度，使得刀刃具有更长的使用寿命，陶瓷刀背能够具有更优的机械强度和耐腐蚀且成本更低。
43.实施例3
44.本实施例制备了一种刀具，制备方法具体包括如下步骤：
45.(1)梯度粉末配置：按照设计的梯度成分、梯度层数和每层的梯度的粉末含量，将每层所需的原料粉末进行充分混合，得到每层所需的混合粉末；梯度层数为5层，梯度方向为从刀刃方向到刀背方向，且梯度材料每层组分钛粉、碳粉、铝粉和三氧化二铁摩尔比分别为4：1：1：3，4：1：0.8：2.4，4：1：0.5：2，4：1：0.2：1.5，4：1：0：0。
46.将原料粉末放入球磨机进行球磨，球磨时间为5-15h，球磨转速为100-300r/min，
制成混合充分的混合粉末。
47.(2)数据建模：使用三维建模软件建立样刀具模型的三维模型，利用magics软件对零件的三维模型进行切片处理，并将切片后的模型传入到3dp设备的控制系统中。
48.(3)3d打印：首先打印合成钢结硬质合金的打印层，即梯度材料质量摩尔比为4：1：1：3的打印层分别对不同比例的混合粉末进行粘结剂喷射逐层打印，打印完一层梯度层后需要将下一梯度混合粉末更换送粉缸中的上一梯度混合粉末，打印过程中采用uv光对坯体进行固化，uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，形成网状结构将金属粉体原位包覆固定，从而实现梯度材料零件的一体化生成。
49.(4)坯体脱粉固化：采用气枪将粘结剂喷射增材制造成型的坯体周围多余的粉末去除，脱粉后的坯体放入烘干机中，190℃烘干2小时，粘结剂不仅能通过uv光引发粘结剂中的有机单体的聚合反应，在热引发的情况下也可以进一步固化坯体加强坯体的强度。
50.(5)自蔓延原位合成：将坯体置入安装有激光器的封闭成型室，先对封闭成型室抽真空，然后预制坯体进行预热，在开启激光驱动自蔓延高温原位合成反应，激光诱导自蔓延原位合成的点火区域为组分钛粉、碳粉、铝粉和三氧化二铁摩尔比为4：1：1：3的区域，反应结束后得到所述的al2o
3-tic基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料。
51.在刀具位置为al2o
3-tic基钢结硬质合金，在刀背位置为tic陶瓷材料，得到所需梯度功能al2o
3-tic基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料制备的刀具零件。al2o
3-tic基钢结硬质合金具有tic和al2o3颗粒极大的强化的材料的耐磨性，使得刀刃具有更长的使用寿命，陶瓷刀背能够具有更优的机械强度和耐腐蚀且成本更低。
52.本发明提出一种陶瓷/钢结硬质合金梯度材料的增材制造/自蔓延原位合成方法，采用粘结剂喷射成型技术逐层打印出坯体，利用坯体中存在的粉末体系在激光器的高密度高能量的激光引发下发生自蔓延反应，原位合成梯度tic和wc基钢结硬质合金/tic陶瓷梯度材料。采用粘结剂喷射成型技术能够实现一体化成型零件坯体，生产效率高且周期短，能够有效避免粉末冶金法无法一体化成型的缺点。自蔓延高温原位合成过程中原位生成tic和wc，硬质相和基体结合强度更高，此外在反应过程中粘结剂发生热分解产生大量热量，助燃shs反应实现活化烧结，同时粘结剂热分解出来的碳元素具有更高的活性，更易与碳粉和钨粉反应，原位合成产生更加细小且分布均匀的tic和wc颗粒，制备出的梯度材料功能更优。
53.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。