一种核电用镍基合金及其制造方法与流程

本发明属于镍基合金材料制造，特别涉及一种核电用镍基合金及其制造方法。

背景技术：

1、核反应堆工作环境十分苛刻，堆内构件长期在高温、高压及辐照等工况下运行，特别是随着未来设计参数的不断提高，对原材料强度、塑性、耐腐蚀性能、抗辐射和长期稳定性提出了更高要求。

2、gh4145合金是一种时效硬化型镍基合金，其强化机制主要以固溶强化和γ′相时效沉淀硬化强化为主，具有良好的高温强度、抗氧化、抗疲劳和抗松弛等综合性能，广泛应用于核电领域反应堆内构件，应用形式有棒、环、丝等零部件。gh4145合金环件作为核电反应堆内的支撑件，作用十分关键，但由于gh4145合金高温强化元素含量相对较低，难以满足未来核反应堆需求，因此有必要开发出一种性能更优的核电用镍基合金环件。

3、中国专利cn102085556b公开了一种gh4033高温合金薄壁环件的碾轧成形方法，其步骤包括：制坯、装机、碾轧、热轧和固溶处理。所述镍基合金gh4033的主要化学元素含量(重量百分比)为：c：0.03～0.08％，cr：19.0～22.0％，al：0.60～1.00％，ti：2.40～2.80％，fe≤4.0％，b≤0.010％，ce≤0.010％，mn≤0.35％，si≤0.65％，p≤0.015％，s≤0.007％，余量为ni。该专利主要针对镍基高温合金gh4033进行研制，高温强化元素较低，生产难度较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种核电用镍基合金及其制造方法，该镍基合金环件的室温和高温力学性能、耐腐蚀性能更优，其室温抗拉强度≥1250mpa，室温屈服强度≥1050mpa，室温延伸率≥15％，350℃抗拉强度≥1100mpa，350℃屈服强度≥950mpa，350℃延伸率≥20％，可用于核电反应堆内的支撑件。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种核电用镍基合金，其化学成分重量百分比为：c：0.020～0.050％，si≤0.30％，mn≤0.30％，cr：16.0～19.0％，mo：2.0～3.0％，nb：4.20～5.20％，ti：1.00～2.00％，al：0.50～0.80％，fe：15.0～18.0％，p：0.005～0.010％，b：0.0020～0.0040％，s≤0.002％，mg：0.0010～0.0030％，n≤0.010％，cu≤0.20％，余量包含ni和其它不可避免的杂质，且需同时满足：

4、1.5≤mg/s≤3.0，

5、1.8≤ti/al≤2.5，

6、6.3＜al+ti+nb＜7.0。

7、优选的，余量为ni和其它不可避免的杂质。

8、本发明所述镍基合金的室温抗拉强度≥1250mpa，室温屈服强度≥1050mpa，室温延伸率≥15％，350℃抗拉强度≥1100mpa，350℃屈服强度≥950mpa，350℃延伸率≥20％。

9、本发明还提供一种核电用镍基合金环件，其化学成分重量百分比为：c：0.020～0.050％，si≤0.30％，mn≤0.30％，cr：16.0～19.0％，mo：2.0～3.0％，nb：4.20～5.20％，ti：1.00～2.00％，al：0.50～0.80％，fe：15.0～18.0％，p：0.005～0.010％，b：0.0020～0.0040％，s≤0.002％，mg：0.0010～0.0030％，n≤0.010％，cu≤0.20％，余量包含ni和其它不可避免的杂质，且需同时满足：

10、1.5≤mg/s≤3.0，

11、1.8≤ti/al≤2.5，

12、6.3＜al+ti+nb＜7.0。

13、优选的，所述余量为ni和其它不可避免的杂质。

14、本发明所述镍基合金环件的室温抗拉强度≥1250mpa，室温屈服强度≥1050mpa，室温延伸率≥15％，350℃抗拉强度≥1100mpa，350℃屈服强度≥950mpa，350℃延伸率≥20％。

15、在本发明所述核电用镍基合金及环件的化学成分设计中：

16、碳：是高温合金中碳化物形成的必需元素。适量的碳化物对提高强度和细化晶粒有利；当碳含量过高时，会导致显微组织偏析加剧和韧性下降，因此碳含量优先在0.020～0.050％。

17、硅：在冶炼中起脱氧作用，但在一些镍基高温合金中为有害元素。硅含量过高会促进镍基合金有害相析出，并使加工和韧性劣化，因此硅控制在≤0.30％。

18、锰：起到稳定奥氏体的作用，但在一些镍基高温合金中为有害元素。锰过高不利于耐蚀性，降低镍基合金的热塑性和抗氧化性能，因此锰含量应控制在≤0.30％。

19、铬：提高耐蚀性能和抗氧化性能的重要元素，与镍和铁一起形成奥氏体基体。铬含量过高，会增大金属间化合物析出倾向，以及恶化热加工性能，因此铬含量应控制在16.0～19.0％。

20、钼：可提高高温强度和改善合金耐蚀性，尤其是在与铬复合作用的情况下，其耐点蚀当量是铬的3.3倍，但过高容易加剧偏析影响热塑性，另外钼价格较高，因此钼控制在2.0～3.0％。

21、铌：是高温强化相的形成元素，能有效提高合金的高温强度和高温稳定性。铌含量加入过多，容易形成偏析，恶化合金性能，因此铌含量控制在4.20～5.20％。

22、铝：是高温强化相的的形成元素，能有效提高合金的高温强度和高温稳定性。铝含量过高会增加合金热加工的难度，所以铝含量控制在0.5～0.8％。

23、钛：是高温强化相的的形成元素，能有效提高合金的高温强度和高温稳定性。钛含量过多就会产生有害相，造成合金塑性变差，所以钛含量控制在1.00～2.00％。

24、铁：与镍和铬一起形成奥氏体基体。适量铁能替换部分镍可以显著降低合金成本。铁含量过多会促进有害相析出，造成合金性能恶化，因此铁含量控制在15.0～18.0％。

25、磷：微量磷在一些镍基合金中能提高合金的高温持久性能和蠕变寿命。磷含量过多对合金的辐照性能不利，以及会加剧偏析，恶化合金的热加工性能，因此磷含量控制在0.005-0.010％。

26、硼：镍基高温合金中微量硼能强化晶界，提高合金的高温持久性能和蠕变寿命。硼含量过多对合金的辐照性能不利，以及产生过多硼化物恶化合金的热加工性能，因此硼含量控制在0.0020-0.0040％。

27、硫：是合金中的杂质元素，出于热塑性和耐蚀性的考虑，这个元素含量越少越好，因此硫含量控制在≤0.0020％。

28、镁：微量镁元素可以起到净化晶界的效果，提升晶界强度，提高合金高温热塑性。过多的镁含量会产生低熔点有害相，恶化合金热塑性，因此镁含量控制在0.0010-0.0030％。

29、氮：是强奥氏体形成元素，可以提高奥氏体相的耐腐蚀性能，但在沉淀硬化型镍基合金中氮极易与ti、nb元素结合，形成脆性氮化物相，恶化合金的热加工性能和疲劳性能，因此氮含量控制在≤0.010％。

30、铜：提高耐腐蚀性的元素，但在一些镍基高温合金中为有害元素。铜含量过高，不利于提高合金强度，以及降低合金热加工性，因此铜含量控制在≤0.20％。

31、镍：作为强烈的形成和扩大奥氏体区的元素，可以提高奥氏体组织的稳定性，是镍基合金基体元素。

32、al、ti、nb元素是高温强化相当主要形成元素，不同的al、ti、nb含量对高温强化相的析出数量和组成有显著影响，本发明通过提高nb元素含量、适当降低al、ti含量，使得本发明合金在γ′强化相基础上增加γ″强化相，起到复合强化效果，并使得3种元素含量满足以下2个条件：1.8≤ti/al≤2.5，6.3＜al+ti+nb＜7.0，保证了γ′和γ″相合适的析出数量和比例，使得本发明合金的室温和高温强度大幅提升。

33、微量镁元素和硼元素可以起到净化晶界的效果，并使1.5≤mg/s≤3.0，有利于降低杂质元素硫的不利影响，提高合金晶界强度和改善热塑性，提高合金持久性能。

34、本发明所述核电用镍基合金环件的制造方法，其包括：真空感应冶炼→电渣重熔冶炼→真空自耗重熔冶炼→锻造开坯→冲孔扩环→轧环→成品环件；其中，

35、按照上述成分真空感应冶炼、电渣重熔和真空自耗重熔组成的三联冶炼工艺，获得自耗锭；

36、所述锻造开坯工艺：锻造加热温度1080～1150℃，自耗锭在快锻机上通过5～8火镦拔及镦饼，锻造至厚度350～450mm厚饼坯，终锻温度≥960℃；

37、所述冲孔扩环工艺：冲孔扩环加热温度1050～1120℃，采用ф300～400mm冲头对饼坯进行冲孔，然后在快锻机上进行3～6火马架扩环，每火次扩环变形量≤40％，扩环至外径ф1400～1600mm、内径ф900～1100mm、高度300～400mm的环坯，终锻温度≥940℃；

38、所述轧环工艺：环坯加热温度1020～1100℃，环坯进行2～3火轧环，末火次轧环变形量≥30％，扩环至外径ф2100～2300mm、内径ф1900～2100mm、高度250～350mm的环件毛坯，终轧温度≥920℃；

39、最终该环件毛坯经常规固溶时效处理和机加工后得到成品环件。

40、优选的，所述真空感应冶炼工艺包括，按权利要求4或5的化学成分进行配料，熔炼过程真空度控制在≤3.0pa，首先熔化期加入ni、mo、fe主料，熔清后进行精炼，分批次加入cr、al、ti、nb合金，熔化并进行精炼，精炼温度控制在1450～1500℃，精炼总时间≥45min；最后取成品样进行成分分析，钢水化学成分满足控制目标要求后，出钢浇注真空感应电极，真空感应电极浇铸温度控制在1410～1470℃。

41、优选的，所述电渣重熔冶炼工艺包括：真空感应电极进行精整处理去除表面氧化皮，采用氩气保护电渣炉进行电渣重熔，电渣熔速设定2.5～4.5kg/min，电渣锭脱模后空冷。

42、优选的，所述真空自耗重熔冶炼工艺包括，自耗熔速设定在3.0～4.5kg/min，自耗锭脱模后空冷；脱模后的自耗锭进行均匀化处理，均匀化温度为1130～1210℃，均匀化时间≥48h。

43、在本发明所述制造方法中：

44、熔炼过程真空度控制在≤3.0pa，首先熔化期加入ni、mo、fe等主料，熔清后进行精炼，分批次加入cr、al、ti、nb等合金，熔化并进行精炼，精炼温度控制在1450～1500℃，精炼总时间≥45min；最后取成品样进行成分分析，钢水化学成分满足控制目标要求后，出钢浇注真空感应电极，真空感应电极浇铸温度控制在1410～1470℃。

45、电渣重熔冶炼工艺中，真空感应电极进行精整处理去除表面氧化皮，采用氩气保护电渣炉进行电渣重熔，电渣熔速设定2.5-4.5kg/min，电渣锭脱模后空冷。

46、真空自耗重熔冶炼工艺中，对电渣锭表面进行研磨至金属本色，不允许存在氧化皮及其他污染物等，自耗熔速设定在3.0-4.5kg/min，自耗锭脱模后空冷。

47、脱模后的自耗锭进行均匀化处理，均匀化温度为1130～1210℃，均匀化时间≥48h。

48、锻造开坯工艺中，将自耗锭研磨去除表面氧化皮，锻造加热温度1080～1150℃，自耗锭在快锻机上通过5～8火镦拔及镦饼，多火次镦拔破碎铸态组织，提高合金热塑性，锻造至厚度350～450mm厚饼坯，终锻温度≥960℃。

49、冲孔扩环工艺中，冲孔扩环加热温度1050～1120℃，采用ф300～400mm冲头对饼坯进行冲孔，然后在快锻机上进行3～6火马架扩环，每火次扩环变形量≤40％，扩环至外径ф1400～1600mm、内径ф900～1100mm、高度300～400mm的环坯，终锻温度≥940℃。由于本发明合金高温强化元素al+ti+nb含量相比gh4145合金有大幅度提高，扩环难度大幅提高，扩环过程中合理匹配每火次变形量、开锻温度和终锻温度，使得扩环后环坯不出现开裂情况。

50、轧环工艺中，环坯加热温度1020～1100℃，环坯进行2～3火轧环，末火次轧环变形量≥30％，扩环至外径ф2100～2300mm、内径ф1900～2100mm、高度250～350mm的环件毛坯，终轧温度≥920℃。由于本发明合金高温强化元素含量高，轧环变形抗力增大和热塑性区间窄，轧环过程中通过合理控制变形量和变形温度范围，使得轧制的环件获得理想的力学性能。最终该环件毛坯经固溶时效处理和机加工后得到成品环件。

51、与现有技术相比，本发明的优点或有益效果在于：

52、相比于gh4145合金，本发明通过提高nb元素含量、适当降低al、ti含量，并使得3种元素含量满足以下2个条件：1.8≤ti/al≤2.5，6.3＜al+ti+nb＜7.0，使得合金中析出适量的γ′和γ″两种强化相，进一步提高合金的室温和高温强度。

53、本发明cr含量控制在16.0～19.0％和mo含量控制在2.0～3.0％，进一步提高了合金的耐腐蚀性能(腐蚀性能按pren＝cr％+3.3*mo％+16*n％值对比)。另外通过增加fe含量至15.0～18.0％，降低了合金的成本。

54、优化微量元素和杂质元素的含量，通过添加合适的mg含量和摸索加入方式与收得率关系，控制mg含量0.0010～0.0030％并使1.5≤mg/s≤3.0，提高合金晶界强度和改善热塑性，另外b含量控制在0.0020～0.0040％，p元素控制在0.005～0.010％，提高持久蠕变性能又保证良好的抗辐照性能。

55、通过合理的真空感应、电渣重熔和真空自耗重熔组成的三联冶炼工艺，获得高纯净低偏析铸锭，然后通过优化锻造开坯、冲孔扩环和轧环的热加工参数，最终制造出一种室温和高温力学性能、耐腐蚀性能和抗辐射更优的镍基合金环件。

56、本发明的有益效果：

57、按照本发明提供的化学成分和生产工艺制备的镍基合金环件，具有良好的室温和高温力学性能、耐腐蚀性能，其室温抗拉强度≥1250mpa，室温屈服强度≥1050mpa，室温延伸率≥15％，350℃抗拉强度≥1100mpa，350℃屈服强度≥950mpa，350℃延伸率≥20％，可用于核电反应堆内的支撑件。