一种PVD与ALD复合涂层及其制备方法与流程

一种pvd与ald复合涂层及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及原子层沉积领域，更具体地说，它涉及一种pvd与ald复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.传统的物理气相沉积方法(pvd)常用于在工件表面沉积所需的涂层从而形成装饰膜，磁控溅射就属于其中一种物理气相沉积方法。
3.然而，对于结构比较复杂的三维工件，采用磁控溅射沉积法对其表面进行彩色涂层的沉积时，由于磁控溅射的方向是固定的，而三维工件的形状比较复杂且表面凹凸不平，导致三维工件表面不同区域沉积的涂层厚度不同，进而容易导致pvd沉积后三维工件表面产生异色问题。


技术实现要素：

4.为了改善三维工件表面的异色问题，本技术提供一种pvd与ald复合涂层及其制备方法。
5.本技术提供的一种pvd与ald复合涂层，包括底色层和干涉层，所述底色层通过磁控溅射法沉积于三维工件表面，所述干涉层采用原子层沉积法沉积在底色层上，所述底色层为crsicn、crsin、crn、cr、tin和ticn中的一种或几种，所述干涉层为al2o3、sio2或tio2中的一种或几种。
6.通过采用上述技术方案，相较于单纯的采用磁控溅射法对三维工件进行沉积获得特定颜色，先采用磁控溅射法沉积底色层，进而采用原子层沉积法沉积干涉色，两种沉积方法的结合所获得的三维工件表面的颜色更为均匀，减少了三维工件表面异色问题的产生。具体为，单独采用原子层沉积，所获得的涂层膜层薄，硬度低，不耐磨损，无法满足外观件使用要求，只采用磁控溅射法进行沉积时，会产生三维工件表面异色的问题；而采用先磁控溅射法沉积底色层，后原子层沉积法沉积干涉层的方式，底色层能够为干涉层提供支撑作用，且增强干涉层与三维工件之间的硬度和结合力，磁控溅射法沉积的底色层与原子层沉积法沉积的干涉层结合，使整个三维工件的颜色更为匹配；而原子层沉积的方法减少了磁控溅射方法中溅射方向固定导致的沉积不均匀的缺陷，使三维工件表面沉积后的颜色更为一致。
7.磁控溅射法沉积crsicn、crsin、crn、cr、tin和ticn中的一种或几种作为底色层，可增强三维工件表面的硬度和与干涉层之间的结合力。
8.采用原子层沉积法沉积al2o3、sio2或tio2中的一种或几种作为干涉层，能够与底色层更好的结合，相较于磁控溅射沉积的干涉层来讲，大大减少了三维工件表面异色问题的情况发生，进而提高三维工件表面颜色的均匀性和一致性。
9.可选的，一种pvd与ald复合涂层的制备方法，采用如下的技术方案，所述制备方法为：
s1、通过磁控溅射法在三维工件表面沉积底色层；s2、通过原子层沉积法在三维工件表面的底色层上沉积干涉层，沉积步骤为：预处理：真空状态下，对三维工件进行120-250℃的保温预处理，通入保护气；反应沉积：一个完整的循环周期内沉积步骤为：首先向所述三维工件表面脉冲三甲基铝并浸泡，由所述保护气体吹扫所述三维工件表面多余的三甲基铝，再向所述三维工件表面脉冲去离子水并浸泡，由所述保护气体吹扫所述三维工件表面多余的水蒸气，在所述三维工件表面沉积得一层al2o3膜，所述三甲基铝和所述去离子水的充气量均为50-100mg/cycle；在100-1500cycles的循环周期内，重复上述步骤，直到沉积得所需厚度的所述al2o3膜。
10.通过采用上述技术方案，磁控溅射法沉积的底色层增强了三维工件表面的硬度，为原子层沉积的干涉层提供更好的支撑力和结合力，从而到三维工件表面颜色更为均匀的目的。
11.在真空密闭空间内，125-150℃下呈气态的三甲基铝部分化学吸附在三维工件表面，残余的气体被保护气吹扫清除，去离子水在120-250℃的密闭空间内呈气态，脉冲的部分水蒸气与化学吸附在三维工件表面的三甲基铝发生化学反应，在三维工件表面生成al2o3膜。将三甲基铝在浸泡在对应的蒸汽氛围中一段时间，以便三维工件表面能够化学吸附足够的三甲基铝蒸汽，进而与水蒸气反应生成更为均匀致密的al2o3膜，从而得到颜色更加均一的三维工件。
12.三甲基铝和去离子水的充气量过低时，三维工件表面化学吸附的量较少，不足以在三维工件表面覆盖均匀，导致最后沉积的al2o3膜一致性降低，不利于控制三维工件颜色的均匀性。50-100mg/cycle的充气量，即可确保三甲基铝和去离子水的反应量充足，同时还能提高两种气体的利用率。
13.100-1500cycles的沉积周期范围内，通过控制循环圈数，在表壳表面沉积得到不同的特定颜色，进而可以通过控制特定的循环圈数控制不同批次不同三维工件表面颜色的均匀性。
14.可选的，所述底色层通过磁控溅射法进行沉积，设置各工艺参数为：本底真空度1
×
10-3
～1
×
10-4
，氩气流量200-500sccm，偏压100-200v，占空比30-70％，乙炔100-150sccm，氮气50-100sccm，cr靶两对15-18a*2，硅靶10-15a*2；沉积时间30-60min。
15.通过采用上述技术方案，在此条件下进行磁控溅射沉积得到的底色层，可以增强干涉层的沉积效果，进而提高三维工件表面沉积干涉层后颜色的一致性。
16.可选的，s2中，对所述三甲基铝进行保温预处理，温度为50-70℃，对用于连通所述三甲基铝的管道保温，温度为125-150℃。
17.通过采用上述技术方案，三甲基铝的沸点为126℃，相较于室温状态，对三甲基铝进行50-70℃的保温处理，在保证三甲基铝容器的安全性的同时，还可以促进三甲基铝的挥发，有利于控制每次沉积反应中三甲基铝的进气量大致相同。三甲基铝气体的进气管道的保温温度125-150℃，略高于三甲基铝的沸点，能够确保三甲基铝在经过进气管道时处于气态，减少三甲基铝堵塞管道的情况发生。
18.可选的，s2中，将所述三维工件置于反应腔室中进行保温预处理，所述反应腔室包括内、外两个腔室，所述内、外两个腔室之间设置有通气管道，所述反应腔室还设置有抽气
系统。
19.通过采用上述技术方案，反应腔室为发生沉积反应的场所，反应腔室分为内、外两个腔室，主要是为了减少原子沉积过程中三甲基铝对设备的腐蚀，从而增加原子沉积设备的使用寿命。抽气系统可用于对反应腔室进行抽真空作业，内、外两个腔室之间通过通气管道实现保护气的进出。
20.可选的，s2中，反应沉积之前，设置所述内、外两个腔室固定所述保护气的流量为100-500sccm；每个循环周期内抽气时间为10-100s，喷气时间为2-5s，浸泡时间为2-20s。
21.通过采用上述技术方案，保护气流量太小时，不足以将发应腔室的残余气体及副产物排出；气流量太大，又不足以充分利用保护气，内、外两个腔室固定100-500sccm的保护气流量，既可以吹扫掉残余的反应气体和反应的副产物，又可以使三维工件处于保护气的气氛中，同时还能避免空气等杂气的混入对沉积反应的影响。进行10-100s的抽气时间，可以对残余气体产生较好的吹扫效果。喷气时间设置为2-5s，在达到足够的反应物进气量的同时，还能减少反应气体充入过多造成的浪费。进行2-20s的浸泡时间，可使反应气体有较充足的化学吸附量，从而在三维工件表面产生较好的沉积效果。
22.可选的，所述保护气体为氩气。
23.通过采用上述技术方案，氩气作为惰性气体，可以在沉积反应的整个阶段起到很好的保护作用，同时反应过程中还可以起到清除残余反应物气体的作用。
24.可选的，s2中，通入所述保护气的流量为10-80sccm。
25.通过采用上述技术方案，预热阶段的保护气可以排除反应腔室中的空气，减少对al2o3膜沉积的影响。保护气的流量过小时，不能将反应腔室中的空气吹扫干净，保护气体流量过大时，对于的保护气会被浪费。10-80sccm的保护气流量，即可以吹扫干净残余反应气体，还能够提高保护气体的利用率。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：相较于单纯采用磁控溅射沉积法得到表面异色的三维工件，本技术采用先在三维工件表面磁控溅射沉积底色层，再在底色层上原子层沉积干涉层，采用两种沉积方式的组合在三维工件表面制备复合涂层，从而能得到改善异色问题的颜色均匀的三维工件。
附图说明
27.图1是一种pvd与ald复合涂层的结构示意图，同时也指定为本技术的摘要附图；图2是采用对比例4得到的三维工件表壳正视图的颜色图；图3是采用对比例4得到的三维工件表壳侧视图的颜色图；图4是采用实施例5得到的三维工件表壳正视图的颜色图；图5是采用实施例5得到的三维工件表壳侧视图的颜色图；附图标记说明：1、三维工件；2、底色层；3、干涉层。
28.具体实施法以下结合附图和实施例对本技术作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
29.实施例1三维工件的制备：取表壳采用磁控溅射法在其表面进行过渡层沉积，形成三维工件，过渡层为crn。在表壳表面先磁控溅射过渡层后，再磁控溅射底色层。本实施例中磁控溅射的底色层为crsicn，在底色层表面原子层沉积的干涉层为al2o3，制备方法如下：预处理：在真空状态下，对三维工件进行120℃下1h的保温预处理，同时对原子沉积设备中各元件进行预热保温，保温条件分别是：三甲基铝罐保温温度为50℃，三甲基铝气体的进气管道，如：歧管为125℃、上下抽气管道为125℃。开启载流阀，向反应室通入10sccm的氩气；反应沉积：一个完整的循环周期内沉积步骤为：首先向三维工件表面脉冲2s三甲基铝并浸泡2s，吹扫氩气10s以去除三维工件表面多余的三甲基铝，再向三维工件表面脉冲2s去离子水并浸泡2s，吹扫氩气10s以去除三维工件表面多余的水蒸气，由此在三维工件表面沉积得一层al2o3膜，三甲基铝和去离子水的充气量均为50mg/cycle；重复上述步骤，循环650cycles以沉积得所需厚度的al2o3膜干涉层，沉积速率为0.1nm/cycle。
30.实施例2-3以下实施例与实施例1的区别在于：反应腔室的预热温度和保温时间、三甲基铝罐的保温温度、三甲基铝进气管道的保温温度和预热阶段氩气的流量不同，沉积阶段内腔室氩气的流量、沉积阶段的抽气时间、喷气时间、浸泡时间、三甲基铝和去离子水的充气量也不同，具体详见表1。
31.实施例4本实施例与实施例1的区别在于：本实施例对三甲基铝罐和三甲基铝的进气管道不进行保温处理，具体详见表1。
32.实施例5-9以下实施例与实施例2的不同之处在于：在抽气保温阶段之前，以下实施例在三维工件表面预沉积了一层不同种类的底色层，具体详见表1。
33.实施例10-11以下实施例与实施例2的不同之处在于：三甲基铝罐的保温温度和进气管道的保温温度不同，具体详见表1。
34.实施例12-15以下实施例与实施例2的不同之处在于：预热阶段氩气的流量和沉积阶段内腔室氩气的流量不同，具体详见表1。
35.实施例16-21以下实施例与实施例2的不同之处在于：沉积阶段的抽气时间、喷气时间和三甲基铝的浸泡时间不同，具体详见表1。
36.实施例22-23以下实施例与实施例2的不同之处在于：沉积阶段三甲基铝与去离子水的充气量不同，具体详见表1。
37.实施例24-25
以下实施例与实施例2的不同之处在于：原子层沉积的干涉层种类不同，具体详见表1。
38.对比例对比例1-2以下对比例与实施例2的区别在于：三甲基铝的脉冲温度不同，具体详见表1。
39.对比例3本对比例与实施例2的区别在于：采用磁控溅射法在三维工件表面沉积al2o3膜，具体参数详见表1。
40.表1
性能检测试验检测方法色差是人通过目光或者仪器评价检测三维工件的色泽深浅、色相和色光三者的综合效果。进行人眼初步比较，以gb/t 11186.1为参考标准，并采用cf-300色度仪对三维工件表面颜色进行色差分析，通过lab值，计算总色差δe＝[δl
*2
+δa
*2
+δb
*2
]
1/2
。本实施例及对比例采用表壳作为参比三维工件，对表壳的正面以及侧面颜色测量进行评定，以目标色
深蓝色为参比色，并以总色差δe值判断样品颜色的均匀性。检测结果详见表2。
[0041]
表2
结合实施例1-4并结合表1和表2可以看出，三甲基铝罐及三甲基铝进气管道是否保温及保温温度对三维工件表壳沉积颜色的一致性有明显影响，具体为：当不对三甲基铝罐及三甲基铝进气管道进行保温处理时，由于三甲基铝罐温度低，罐内的三甲基铝呈液态形式存在，无法逸出进入反应腔室发生沉积反应，原子层沉积反应不发生，因此三维工件表壳表面无al2o3膜沉积，三维工件表壳表面为自身的底色，相较目标颜色深蓝色，如实施例4，总色差值较大为4.2；当对三甲基铝罐及三甲基铝进气管道进行一定温度区间的保温处理时，三维工件颜色的均匀性有明显提升。
[0042]
具体为，当保温温度过高，三维工件表壳最终呈现出的颜色的均匀性有明显提升，实施例3的总色差δe值为0.12，但三甲基铝罐和三甲基铝进气管道的保温温度分别为65℃和145℃时，总色差δe值较小，具体为0.1，三维工件表壳表面沉积al2o3膜后颜色的一致性有明显提升，且相较于实施例3的效果，实施例2的沉积效果更优，由此可知，实施例2为本组对比最优反应条件。
[0043]
分析原因在于：三甲基铝的沸点为126℃，常温下呈液态，不进行保温处理时，液态的三甲基铝不挥发导致反应腔室内无原料三甲基铝，沉积反应不发生。当三甲基铝罐进行50-70℃的保温处理时，虽然三甲基铝仍处于液态，但相对于常温状态，保温处理可以促进三甲基铝的挥发，有利于对三甲基铝进气量的可控操作；而三甲基铝的进气管道的保温温度接近或大于三甲基铝的沸点，有利于三甲基铝进入反应腔室时呈蒸汽状态，从而提升三维工件表壳沉积后表面颜色的均匀性。在一定温度范围内，当三甲基铝罐的温度及三甲基铝的进气管道的温度越高，越有利于三甲基铝进入反应腔室时的物质气液状态的转变，越有利于三甲基铝在三维工件表壳表面化学吸附的一致性，进而利于提升最终沉积的al2o3膜的一致性，表壳最终的颜色的一致性越好。但温度升高到一定程度时，最终表壳的颜色差别很小，说明过高的温度对沉积效果没有更好的贡献，说明在本实施例中，三甲基铝罐和三甲基铝进气管道的较为合适的保温温度分别为65℃和145℃。
[0044]
当三甲基铝罐和三甲基进气管道处于常温状态，无保温处理时，三甲基铝进入反应腔室时，由于三甲基进气管道与反应腔室的温差过大，导致三甲基铝的进气不均匀，进气量相对于进行保温操作时明显减少，且没有进入反应腔室的三甲基铝也存在易堵塞进气口的缺陷，导致三维工件表壳表面的三甲基铝的化学吸附量少，在三维工件表壳表面沉积的al2o3膜不够均匀，最终三维工件表壳表面呈现的颜色的一致性较差。
[0045]
结合实施例2和实施例5-9及表1和表2，底色层的种类对三维工件表壳最终的颜色有明显的影响。底色层种类不同时，三维工件表壳最终颜色总色差δe值为0.3～0.5，表明底色层的种类对三维工件表壳最终颜色深蓝色的均匀性有一定影响，且当底色层为crsicn时，总色差δe值最小为0.1，能得到目标颜色为深蓝色的三维工件表壳。
[0046]
分析原因在于：原子沉积得到的al2o3膜很薄，当在表壳表面预先沉积底色层时，最终al2o3膜沉积在底色层表面，底色层由于自身良好的硬度和与其他物质优异的结合力，可以提高干涉层al2o3膜最终沉积的牢固性，最终表现结果为三维工件表壳的表面颜色一致。且相较于底色层为crsin、ticn、tin、crn和cr时，crsicn在硬度和结合力的综合性能上表现的更为优越，当采用crsicn为底色层时，其自身的灰色与原子层沉积结合后呈现的目标颜色蓝色的饱和度更高，因此，当底色层为crsicn时，三维工件表壳的最终目标颜色深蓝色的饱和度更好，更符合生产需求。
[0047]
结合实施例2和实施例10-11及表1和表2，当三甲基铝罐及三甲基铝进气管通道的保温温度较低时，总色差δe值为1，相较于实施例2的总色差δe值0.1，总色差δe值明显增大，说明三维工件表壳最终颜色的饱和度明显降低。当三甲基铝罐及三甲基铝进气管通道的保温温度较高时，总色差δe值为0.12，相对于实施例2没有明显变化。
[0048]
分析原因在于：当三甲基铝罐及三甲基铝进气管通道的保温温度较低时，由于与反应腔室的温差较大，三甲基铝的进气量不均匀，导致三维工件表面沉积的al2o3膜不够均匀，导致三维工件表面最终颜色的一致性较差，如实施例11。当三甲基铝罐及三甲基铝进气管通道的保温温度较高时，能保证三甲基铝的进气量充足，沉积的al2o3膜较为均匀，三维工件表壳最终呈现的颜色的一致性较好，对比实施例10和11，由此可得出，实施例2的反应条件相对来说为较为合适的al2o3膜的沉积反应条件。
[0049]
结合实施例2和实施例12-15及表1和表2，预沉积阶段及沉积阶段内腔室氩气的流量过低时，对表壳最终颜色的总色差均有影响，实施例12-15的δe值在分别为0.15和0.8，相对于实施例2的δe值为0.1，有较为明显的差别。
[0050]
分析原因在于：预热阶段氩气流量过低时，无法完全清除反应腔室内的空气，影响反应阶段al2o3膜的沉积，导致三维工件表壳最终颜色不够一致。当沉积阶段反应腔室内氩气的流量过小时，无法吹扫干净残余的反应气体和副产物，并且无法保证三维工件表壳沉积阶段完全处于氩气的气氛中，无法避免空气等杂气的混入，不利于al2o3膜沉积的均匀性，且al2o3膜沉积的均匀性也会受其他杂物影响，进而影响三维工件表面颜色的一致性。
[0051]
结合实施例2和实施例16-23及表1和表2，在沉积反应阶段，抽气时间、喷气时间和浸泡时间过短，al2o3膜沉积速率过低时，相对于实施例2，三维工件表壳最终颜色的总色差δe值增大，表壳最终颜色的一致性降低。
[0052]
分析原因在于：抽气时间过短时无法完全清除反应腔内的残余反应气及副产物，残余的反应气与后续的反应气生成的al2o3会化学吸附在已有的干涉层al2o3膜表面，副产物也会化学吸附在已有的干涉层al2o3膜表面，导致后续沉积反应的沉积表面不平整，进而导致最终得到的表壳表面的颜色不一致。
[0053]
喷气时间过短，导致三维工件表壳表面可以化学吸附的反应气体过少，浸泡时间过短导致反应气体可以化学吸附在三维工件表壳表面的时间过短，二者均导致反应物不足，最终会形成沉积的al2o3膜不均匀，三维工件表壳表面的颜色不一致。
[0054]
结合实施例2和实施例24-25及表1和表2，其他条件相同时，当干涉层为sio2和tio2时，相较于实施例2的总色差δe值0.1，实施例25和实施例26的总色差δe值分别为0.27和0.25，相较于目标颜色深蓝色，sio2和tio2作为干涉层时，沉积后三维工件表壳的颜色饱和度差别过大。
[0055]
分析原因在于：实施例24和实施例25均采用磁控溅射crsicn作为底色层，之后在底色层上分别原子层沉积干涉层sio2和tio2，虽然保证了三维工件表壳表面颜色的均匀性，但是相较于al2o3膜作为干涉层得到的目标颜色深蓝色，干涉层sio2和tio2得到的表壳的深蓝色的饱和度较差，不符合产品标准预期色，由此al2o3膜为干涉层时，总色差值最小，更符合生产标准。
[0056]
结合实施例2和对比例1-2及表1和表2，当三甲基铝的脉冲温度过低时，三维工件表壳最终颜色的总色差δe值较大，具体为，δe值为1.2，而三甲基铝的脉冲温度过高时，对三维工件表壳的最终颜色几乎没有影响。
[0057]
分析原因在于：当三甲基铝的脉冲温度低于沸点时，本对比例中设置为100℃，三甲基铝进入反应腔室的温度低于反应腔室的温度240℃，由于较大的温差及气液态的转变，易堵塞进气口，导致实际进入反应腔室的三甲基铝的量存在不足的情况，进而导致化学吸附在三维工件表面的三甲基铝不均匀，而后沉积生成的干涉层al2o3膜不够均匀，最终三维工件表壳颜色的一致性也会降低。
[0058]
结合实施例2和对比例3及表1和表2，在表中所示的磁控溅射条件下，当底色层crsicn和干涉层al2o3膜均采用磁控溅射法沉积时，三维工件表壳表面的总色差δe值为0.55。
[0059]
分析原因在于：原子层沉积中，参与反应的气态反应物能完全覆盖工件，特别是覆盖在形状复杂的三维工件表壳表面，且一个反应周期只沉积一层al2o3膜，从而在三维工件表壳表面沉积得到均匀的al2o3膜。使沉积后的表壳表面具有一致的厚度和优异的保形性等优点，从而使最终呈现出来的表壳的表面颜色更为一致。而磁控溅射，对于形状比较复杂的工件，采取此沉积方法容易导致工件三维面表壳由于形状复杂及表面凹凸不平，导致表壳不同区域沉积的涂层厚度不同，进而导致三维工件表面产生异色问题。
[0060]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。