一种高钴基纳米晶软磁材料及其制备方法与流程

1.本发明属于软磁材料技术领域，具体涉及一种高钴基纳米晶软磁材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，金属纳米晶软磁材料既保留了非晶合金的性能特点，又具有更加优异的软磁材料特性，因此被广泛用于航空、航天、高端电子元器件的制作，并在高端装备制造业的发展中发挥重要作用，因此纳米晶软磁材料成为了软磁材料发展的重要趋势。
3.目前国内外研究出的纳米晶软磁材料的成分是以铁基、铁钴基、铁镍基、钴铁基等为主，已有铁基非晶软磁材料带材等的生产，如专利名称为一种铁基纳米晶软磁材料合金及其制备方法，专利号为zl201910501824.x的专利。但随着科学技术的进步，许多行业，特别是许多高端装备制造业(如航空航天、高端电子电器)等，对软磁材料的要求越来越高，采用铁基纳米晶软磁材料已难以满足要求，有必要研制一种更高软磁性能的软磁材料，以满足科学技术发展的需要。
4.研究发现：钴合金是铁、钴、镍合金中软磁性能最好的，但由于高钴基合金成本太高，钴金属价格大约在600元/kg，而且钴在钴基合金制作过程中损失较大，所以研究高钴基材料的较少，研究高钴基纳米晶软磁材料就更少；另一方面，由于高钴基合金熔点高、硬度大，成型(制带)困难，所以高钴基纳米晶软磁材料的研制更为困难，这导致了高钴基(钴含量大于80％)纳米晶软磁材料迄今未见报道，因此本发明通过合金元素对材料软磁性能影响的研究，以研究一种具有高磁导率、低磁损耗、优异抗磁饱和能力、强耐腐蚀性的高钴基纳米晶软磁材料为目标导向。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提出了一种高钴基纳米晶软磁材料及其制备方法。
6.具体是通过以下技术方案来实现的：
7.一种高钴基纳米晶软磁材料，其按总质量百分数为100％计由如下组分组成：co：80-90％，si：1％-6％，b：1％-8％，mo：1％-6％，nb：0-1％，cr：0-1％，zr：0-1％。
8.一种高钴基纳米晶软磁材料的制备方法，包括如下步骤：
9.a、称量：按照配方量，用精度为
±
0.01kg的电子称称量，使其达到配方标准；
10.b、原材料粉碎：将称量好的原材料放入星行球磨机，按照球料比20:2-2.5的比例粉碎原材料至粒径≤5cm；
11.c、熔化：将粉碎好的原材料放入熔化炉，通电加热到熔融温度，保温30-40min，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊轮表面，连续形成非晶态软磁材料薄带；
12.d、真空退火：将非晶态软磁材料薄带放入真空度为1
×
10-1～-2
mpa的真空热处理炉中，控制真空热处理炉中的氧气含量≤1％，在300℃-750℃的温度下，保温4-10h。
13.e、自然冷却后即得高钴基纳米晶软磁材料。
14.所述星行球磨机的研磨球为淬火不锈钢球。
15.所述星行球磨机的运行转速为300转/分。
16.所述熔化炉为中频电熔炉，频率为2000-5000hz。
17.所述熔融温度为1800-2800℃。
18.所述连续形成过程中的冷却速度≥100℃/秒。
19.进一步地优选，所述真空退火的温度为500-750℃，时间为4-8h。
20.所述高钴基纳米晶软磁材料具有超细晶粒，尺寸为10-15nm。
21.在本发明的配方中，从钴、铁、镍原子结构的电子结构研究，考虑到铁有1个电子轨道填充完成，钴有2个电子轨道填充完成，镍有3个电子轨道填充完成。电子轨道填充完成的有自旋磁矩和轨道磁矩，而未完成的则只有轨道磁矩，由于镍元素最外层电子轨道由3个已经填充满，只有2个未填充，因此，4s层的2个电子极有可能跑到3d电子层，形成全充满状态，使能量变低，这样，镍元素的电子层结构就成为了3d
10
4s0。而自旋磁矩和轨道磁矩之间是要相互底消一部分的，所以镍的软磁性能比铁、钴要弱些。对于铁和钴，钴的3d电子层有2个已填充满的电子轨道，铁只有1个已填充满的电子轨道，因此钴的轨道磁矩明显大于铁的，钴的软磁性能比铁要强。所以本发明现在钴为主要成分；并且钴含量增高，能大幅提升材料软磁性能，具体表现在提高磁导率、降低激励磁、减小矫顽力，增强应用端对于小直流迭加的可靠性；
22.其次，考虑到软磁材料还需兼顾多种性能，因此进一步研究了合金元素的相互作用关系，经大量实验发现：在高钴基材料中添加硅元素，能改善材料的抗磁饱和能力、降低材料本身内耗、降低磁损耗；添加硼元素，其电子结构是2s22p1，它极能与钴外层3d未填充的3个轨道形成稳定结构，能够增加晶间强度，进一步提高材料的稳定性；添加钼元素，能提高晶界势垒，使晶化放热时不致于晶粒团聚，从而提高材料的稳定性、耐热性，强化晶粒间界；添加铬能形成氧化膜保护层，提高材料的耐蚀性；添加锆能提高材料软磁性能的稳定性；添加铌能提高材料的稳定性、耐热性，强化晶粒间界、细化晶粒。
23.其次，考虑到中钴基纳米晶软磁材料的制备过程中，其内部组织主要有两种状态，即非晶态的合金组织和超细化晶粒组织，co主要以基体组织形式存在，而其他合金元素主要是以固溶状态和晶界析出的形势存在；一方面，合金元素对材料软磁性能的影响都是以影响材料磁畴结构而实现的，以固溶状态存在合金元素，大都是通过影响材料本身磁畴内部而实现的，主要对磁导率、磁饱和强度、矫顽力等产生影响；而以晶界析出形势存在的合金元素，主要是通过对磁畴在外磁场下的运动而影响的，主要对磁损耗、抗磁饱和能力等产生影响。另一方面，影响co基纳米晶软磁材料性能的主要原因是co基纳米晶软磁材料磁畴内部原子结构以及磁畴结构的显微组织状态，磁畴内部原子结构是决定材料性能的根本因素，这由材料配方确定；而材料的显微组织状态由材料制作过程中的工艺参数实现。
24.所以本发明通过控制液态金属冷却速度，得到非晶态金属，然后控制退火温度和时间，生成超细化晶粒(10-15nm)。
25.有益效果：
26.本发明的高钴基纳米晶软磁材料具有的优异磁性能，包括高磁导率、低磁损、抗磁饱和能力和抗氧化性强，适合用于制作高端装备制造业的应用产品，主要应用在航天、航空、核能、高铁、造船等高端领域，制作成本在1200-1500元/kg范围内。
27.本发明在材料配方中增加了加强固溶体强度、稳定晶粒的合金元素(b、si、mo等)，并且在退火过程中控制真空度，从而对氧含量进行有效控制，使材料具有良好的抗摔、抗碰性，我们的试验证明：产品从2m高自由落体，电磁性能也不会发生变化(bs、hc等指标变化量均小于5％)，解决了软磁材料应用过程中的技术瓶颈。
附图说明
28.图1：实施例1所得的高钴基纳米晶软磁材料的xrd图。
具体实施方式
29.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
30.实施例1
31.一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：3％，b：4％，mo：3％；
32.一种高钴基纳米晶软磁材料的制备方法，包括如下步骤：
33.a、称量：按照配方量，用精度为
±
0.01kg的电子称称量，使其达到配方标准；
34.b、原材料粉碎：将称量好的原材料放入运行转速为300转/分的星行球磨机，按照球料比10:1的比例粉碎原材料至粒径≤5cm；所述球磨机的研磨球为淬火不锈钢球；
35.c、熔化：将粉碎好的原材料放入频率为2000～5000hz的中频电熔炉，通电加热到1800℃，保温40min，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊轮表面，在冷却速度为100℃/秒的条件下连续形成非晶态软磁材料薄带；
36.d、真空退火：将薄带放入真空度为1x10-1～-2
mpa的真空热处理炉中，控制真空热处理炉中的氧气含量≤1％，在300℃的温度下，保温4h；
37.e、自然冷却后即得具有尺寸为10～15nm的超细晶粒的高钴基纳米晶软磁材料。
38.实施例2
39.一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：1％，cr：1％，zr：1％，b：3％，mo：3％，nb：1％；
40.一种高钴基纳米晶软磁材料的制备方法，包括如下步骤：
41.a、称量：按照配方量，用精度为
±
0.01kg的电子称称量，使其达到配方标准；
42.b、原材料粉碎：将称量好的原材料放入运行转速为300转/分的星行球磨机，按照球料比8:1的比例粉碎原材料至粒径≤5cm；所述球磨机的研磨球为淬火不锈钢球；
43.c、熔化：将粉碎好的原材料放入频率为2000～5000hz的中频电熔炉，通电加热到2100℃，保温30min，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊轮表面，在冷却速度为200℃/秒的条件下连续形成非晶态软磁材料薄带；
44.d、真空退火：将薄带放入真空度为1x10-1～-2
mpa的真空热处理炉中，控制真空热处理炉中的氧气含量≤1％，在750℃的温度下，保温10h；
45.e、自然冷却后即得具有尺寸为10～15nm的超细晶粒的高钴基纳米晶软磁材料。
46.实施例3
47.一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：2％，cr：1％，zr：1％，
b：4％，mo：1％，nb：1％；
48.一种高钴基纳米晶软磁材料的制备方法，包括如下步骤：
49.a、称量：按照配方量，用精度为
±
0.01kg的电子称称量，使其达到配方标准；
50.b、原材料粉碎：将称量好的原材料放入运行转速为300转/分的星行球磨机，按照球料比20:2.3的比例粉碎原材料至粒径≤5cm；所述球磨机的研磨球为淬火不锈钢球；
51.c、熔化：将粉碎好的原材料放入频率为2000～5000hz的中频电熔炉，通电加热到2800℃，保温35min，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊轮表面，在冷却速度为150℃/秒的条件下连续形成非晶态软磁材料薄带；
52.d、真空退火：将薄带放入真空度为1x10-1～-2
mpa的真空热处理炉中，控制真空热处理炉中的氧气含量≤1％，在550℃的温度下，保温8h；
53.e、自然冷却后即得具有尺寸为10～15nm的超细晶粒的高钴基纳米晶软磁材料。
54.实施例4
55.一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：3％，cr：1％，zr：1％，b：1％，mo：3％，nb：1％。
56.一种高钴基纳米晶软磁材料的制备方法，包括如下步骤：
57.a、称量：按照配方量，用精度为
±
0.01kg的电子称称量，使其达到配方标准；
58.b、原材料粉碎：将称量好的原材料放入运行转速为300转/分的星行球磨机，按照球料比20:2.1的比例粉碎原材料至粒径≤5cm；所述球磨机的研磨球为淬火不锈钢球；
59.c、熔化：将粉碎好的原材料放入频率为2000～5000hz的中频电熔炉，通电加热到2500℃，保温40min，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊轮表面，在冷却速度为100℃/秒的条件下连续形成非晶态软磁材料薄带；
60.d、真空退火：将薄带放入真空度为1x10-1～-2
mpa的真空热处理炉中，控制真空热处理炉中的氧气含量≤1％，在500℃的温度下，保温5h；
61.e、自然冷却后即得具有尺寸为10～15nm的超细晶粒的高钴基纳米晶软磁材料。
62.实施例5
63.在实施例4的基础上调整配方为：一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：3％，zr：1％，b：2％，mo：3％，nb：1％。
64.实施例6
65.在实施例4的基础上调整配方为：一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：3％，cr：1％，b：2％，mo：3％，nb：1％。
66.实施例7
67.在实施例4的基础上调整配方为：一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：90％，si：3％，cr：1％，zr：1％，b：2％，mo：3％。
68.实施例8
69.在实施例4的基础上调整配方为：一种高钴基纳米晶软磁材料，其合金组分如下：co：87％，si：3％，cr：1％，zr：1％，b：4％，mo：3％，nb：1％。
70.将实施例1的高钴基纳米晶软磁材料、铁氧体、现有铁基纳米晶软磁材料进行磁性能检测(包括饱和磁感应强度bs、矩形比bm/bs、矫顽力hc、磁导率m、居里温度tc、损耗p)；
71.本发明的材料性能如下：
[0072][0073][0074]
其他实施例经检测，磁性能结果与实施例1无显著差异。