一种析出型强化高熵高温合金及其制备方法

1.本发明涉及一种高温高熵合金，具体涉及一种析出型强化高熵高温合金及其制备方法，属于金属制备技术领域。


背景技术：

2.高温合金因其在高温下的优异力学性能而成为结构件的首选材料，如用于飞机发动机和和涡轮叶片等。同时，高温合金通常被归类为高熔点且难加工的材料。虽然一些铸造和锻造高温合金表现出良好延展性且高强度的能力，但这些方法制造复杂形状的零件需要大量的额外加工。
3.基于金属的增材制造技术使得近净成形金属部件的制造成为可能，这些部件具有传统制造技术无法实现的可优化的几何形状。它还具有增加近净成形复杂部件设计和制造能力的几何自由度的优点。因此，将增材制造技术应用于高温合金部件的制备对于航空发动机的轻质高效热交换性能具有重要意义。如采用增材制造制备的inconel 718、inconel 625和gh5188 co基高温合金等。然而，该技术仍存在许多挑战和知识缺口，阻碍了该技术在高温合金工业生产中的广泛应用，包括(a)增材制造的高温合金的微观组织与传统方法制备的合金截然不同，探索其微观组织和力学性能之间的联系还需要大量的工作；(b)高温合金成分空间狭窄，成本和密度难以控制。这个问题的解决方案可能来自一个新兴的冶金领域：高/中熵高温合金。
4.高熵合金成分选择宽广，结合激光增材制造技术具有成形过程无需模具、材料利用率高、制造周期短等优点，在中/高熵高温合金，特别是强度高的析出强化型中/高熵高温合金的制备上具有很大的潜力。然而，激光增材制造过程中较高的冷却速度使得析出强化型高熵合金中固溶度高，并抑制了析出相的形成，因此探索可适应于增材制造的析出强化型中/高熵高温合金成分和调控后续的热处理工艺是获得高强韧的中/高熵高温合金的关键。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种析出型强化高熵高温合金。该合金由co、cr、ni、ti和al组成，其中还包括强化析出相。该合金基于各金属原料间的协同作用，充分发挥析出相的强化作用，赋予材料高温状态下优异的屈服强度和延伸性，在多种工况条件下具有优异的综合力学性能。
6.本发明的第二个目的在于提供一种析出型强化高熵高温合金的制备方法。将金属原料混合熔炼制锭，依次经过气雾化、激光增材制造和热处理，即得。该方法通过调节激光增材制造的参数和热处理参数，控制合金材料中析出相的粒径，从而大幅提升合金材料的强韧性。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种析出型强化高熵高温合金，包含以下原子百分比金属组分：co 31％～31.6％、cr 31％～31.6％、ni 31％～31.6％、ti 2.5％～
3.5％、al 2.5％～3.5％；且包括由上述金属元素组成的强化析出相。
8.本发明所提供的合金材料利用原料间各组分的协同作用，充分发挥析出相的强化作用，大幅提升合金材料的强韧性。本发明在简单等原子比或近等原子比高塑韧性cocrni合金基体上引入少量al和ti促进形成共格的l1
2-γ’析出相，从而实现了该合金材料在室温及高温下不仅能够保证高强度，还具有优异的塑韧性。
9.作为一项优选的方案，所述析出型强化高熵高温合金包含的杂质质量百分比不高于0.5％。
10.作为一项优选的方案，所述强化析出相为l1
2-γ’。
11.作为一项优选的方案，所述强化析出相的粒径为2～5nm。
12.本发明还提供了一种析出型强化高熵高温合金的制备方法，其包含以下步骤：
13.1)将包括co、cr、ni、ti和al在内的金属原料混合熔炼后随炉冷却，得预合金锭；
14.2)将合金锭雾化为预合金粉末；
15.3)将预合金粉末通过激光增材制造处理，得合金型材；
16.4)将合金型材依次经热处理和空冷，即得。
17.本发明利用增材制造工艺与热处理的协同作用，有效保证了材料成型的稳定性与可缩性，高冷速可以一方面可以防止基体粗大，保证基体晶体均匀、细致，另一方面可以大幅降低析出相的尺寸，提升析出相的强化作用。进一步的，通过调控激光增材制造和热处理工艺的参数，可以实现对合金材料力学性能的调控，保证了材料制备的良品率。
18.作为一项优选的方案，所述金属原料的纯度不低于99.5wt％的金属单质粉末和/或金属单质锭。
19.作为一项优选的方案，所述混合熔炼采用高真空非自耗电弧熔炼，金属原料完全融化后保温10～30min。
20.作为一项优选的方案，所述雾化采用真空电极感应熔炼气雾化；所述预合金粉末粒径为15μm～53μm。合金粉末的粒径应严格按照上述要求执行，如果选用的粉末如果太细，则粉末的流动性降低，在后续激光熔化增材制造过程中容易发生团聚和飞溅；如果粉末尺寸太高的话，则粉末不易熔化和成形。
21.作为一项优选的方案，所述激光增材制造的工艺参数为：激光功率为200w～500w，扫描速度为600mm/s～1400mm/s，扫描间距为0.10mm～0.20mm，层厚为0.03mm～0.05mm，基板温度为50～150℃。
22.作为一项优选的方案，所述热处理的条件为：温度为300～900℃，时间为1h～8h。
23.热处理过程是提升合金材料强韧性的关键步骤之一，其中，热处理的温度选择要严格按照上述要求执行，若热处理的温度太低，会导致合金材料中的析出相来不及析出，从而使得合金材料的析出相密度过低，不能提供良好的强度支撑；若热处理的温度太高，则会导致析出相生长过快，所得析出相粗大，无法实现纳米级析出相强化功能，强度贡献大幅降低。
24.本发明还提供了一种析出型强化高熵高温合金的详细制备方法，其包含以下步骤：
25.1)按设定原子百分比称取co、cr、ni、ti和al的金属单质粉末，金属单质粉末的纯度为99.5wt％；
26.2)将金属单质粉末按照熔点由低到高顺序依次加入高真空非自耗电电弧熔炼炉中进行梯度融化，熔炼过程在高纯氩气保护下进行，充分融化后保温10～30min，随炉冷却后得预合金锭；
27.3)将预合金锭通过真空电极感应气雾化工艺制备得到粉末粒径为15～53μm的预合金粉末；
28.4)将预合金粉末于真空干燥箱中在80～120℃下进行干燥4～6h，充分除气除水后放入slm打印机供粉缸中，开始打印，slm的工艺参数为：激光功率为200w～500w，扫描速度为600mm/s～1400mm/s，扫描间距为0.10mm～0.20mm，层厚为0.03mm～0.05mm，基板温度为50℃～150℃，扫描策略为相邻层之间旋转角度为67
°
；打印结束后，采用线切割方式将样件与基板分离，得合金型材；
29.5)将合金型材于300～900℃下热处理1～8h，空冷至室温。
30.本发明所提供的高温高熵合金具有优异的综合力学性能，经测试，该合金材料的屈服强度为0.93gpa～1.31gpa，延伸率为12.2％～30％；其中，在500℃条件下，该合金材料的屈服强度为0.79gpa～1.03gpa，延伸率为35.6％～48.1％；在700℃条件下，该合金材料的屈服强度为0.69gpa～0.93gpa，延伸率为28.9％～39.4％。以上实验数据表明，本发明所提供的合金材料在常温和高温条件下均能表现出优异的力学性能，对于环境和工况的兼容性更强。
31.本发明与现有技术相比，具有如下优点：
32.1)本发明所提供的高温高熵合金材料由co、cr、ni、ti和al组成，其中还包括强化析出相。该合金基于各金属原料间的协同作用，充分发挥析出相的强化作用，赋予材料高温状态下优异的屈服强度和延伸性，在多种工况条件下具有优异的综合力学性能。
33.2)本发明所提供的技术方案中，采用激光增材制造和热处理工艺对合金材料进行功能改性，通过调节激光增材制造的参数和热处理参数，控制合金材料中析出相的粒径，从而大幅提升合金材料的强韧性。
34.3)本发明所提供的技术方案中，采用气雾法制备预合金粉末，并通过激光增材制造成型，激光增材制造无需模具，对合金材料的利用率高，且具有机械加工量小、生产成本低和制造周期短等优点。
附图说明
35.图1为实施例2所得增材制造合金的宏观形貌图；
36.图2为实施例2所得增材制造合金的sem显微形貌图；
37.图3为实施例2所得的增材制造合金的tem形貌图。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明：
40.实施例1
31％、金属ti 3.5％，以及金属al 3.5％，金属原料的纯度99.5wt.％。
61.(2)将原料按熔点由低到高顺序al、ni、co、ti、cr依次放入高真空非自耗电弧熔炼炉，熔炼cocrnitial高熵高温合金锭，熔炼过程在高纯氩气保护下进行，充分熔化后保温10分钟，然后炉冷，得到重量为50g的纽扣合金锭。
62.(3)采用真空电极感应熔炼气雾化工艺制备cocrnitial高熵高温合金粉末，收得粉末粒径为15μm～53μm。
63.(4)在ar气氛下，采用激光增材制造工艺成形cocrnitial高熵高温合金。制备前在真空干燥箱中进行干燥除气除水，具体工艺为100℃，保温4h。
64.(5)真空干燥后的粉末放入slm打印机供粉缸中，开启slm打印机，开始打印操作；优选的，激光功率：400w，扫描速度为600mm/s～1400mm/s，扫描间距为0.12mm，层厚为0.04mm，基板温度为100℃。扫描策略为相邻层之间旋转角度为67
°
。
65.(6)用线切割把打印后的样件与基板分离，并将残留粉末清理干净。
66.(7)将线切割后样品进行热处理，热处理温度为：700℃，热处理时间为1h。
67.表1为实施例2所得不同热处理条件增材制造合金室温力学性能表
[0068][0069]
表2为实施例2所得打印态和热处理态增材制造合金高温力学性能表
[0070][0071]
表1可得增材制造热处理合金在室温下表现出良好的力学性能；特别地，经700℃、1h热处理后合金表现出良好的力学性能组合，屈服强度，抗拉强度和延伸率分别为1.31gpa，1.65gpa和12.2％；同理，表2可得增材制造热处理(700℃、1h)合金在高温下表现出良好的力学性能，500℃条件下屈服强度，抗拉强度和延伸率分别为0.98gpa，1.12gpa和48.1％；500℃条件下屈服强度，抗拉强度和延伸率分别为0.87gpa，0.97gpa和39.4％。