一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为一种清洁高效的二次能源，具有资源丰富、燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多样、可作为储能介质等诸多优点，已成为许多国家能源转型的战略选择。氢能的开发利用主要包括制氢、储氢和用氢三部分，制氢环节是氢产业链的起点，目前大规模制氢技术主要包括化石能源制氢、工业副产品制氢和水电解制氢等，制备的氢气需运输至目的地才能够使用。而氢气在运输过程中，极易发生泄漏，易引发爆炸等安全问题。利用金属水解制氢是便携就地实时制氢的绿色制氢技术，具有低成本、制氢快速、产氢量高、易于获取的优势，其主要包含碱金属、镁基和铝基制氢材料等；其中，铝以其能量密度大、来源广泛、价格低廉的特点，受到广泛关注。然而铝极易被氧化从而在表面形成一层致密的氧化铝薄膜，阻止铝水解反应的持续进行，因而如何破坏铝表面的氧化铝薄膜使铝持续不断水解产氢是该技术应用的关键。目前针对该问题的解决方案主要是通过球磨工艺制备铝基粉体复合材料，球磨过程中合金化元素与铝粉通过反复焊合、断裂产生新鲜界面复合在一起，从而提高铝合金水解制氢的活性；但随着水解反应的进行，产生连续致密的氧化铝层包覆在粉体材料表面，阻碍了水分子与未反应的新鲜铝合金表面接触，致使传质距离延长，产氢率降低；另外铝金属质软延展性高，通过球磨复合化手段改善其水解性能存在很大困难，且球磨制粉需预先制备粉体原料，生产链条长工艺复杂，再加上粉体材料比表面积大活性高易燃易爆，不利于储存、运输和使用，所以探究更为简洁、高效、安全的铝合金制氢材料及工艺路线优化，具有重要的研究和现实意义。
3.中国专利cn101289163a公开了一种水解制氢的铝合金及其制备方法，该合金由8-50wt％的铋，0-5wt％的低熔点金属，1-40wt％的水溶性化合物及余量铝组成；将金属和水溶性粉末装入球磨罐，球磨机转速300-450r/m以上，在氩气保护下球磨2-60h，最终制得水解制氢铝合金粉体。该专利存在的问题是，其所采用的原料均为粉体，成本较高，且最终制得的水解制氢铝合金粉体存在易燃易爆风险，储存和运输困难，在实际应用中过程控制复杂，难以适用于大规模工业化生产。
4.中国专利cn 110551921 a公开了一种用于水解制氢的al-ga-in-sn-bi合金的制备方法，该合金包含2wt％～3wt％的镓，6wt％～10wt％的铟、锡和铋及余量铝，制备方法为将金属放入到惰性气体保护的熔炼炉中，加热熔化并保温1～2h后进行搅拌混合并倒入模具中，在空气中自然冷却得到al-ga-in-sn-bi合金。该专利存在的问题是，组成合金的镓、铟、锡均为贵金属，用于水解制氢的成本高昂，限制了此专利的实际应用范围。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法，该制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，成本低廉，易于大规模工业化生产，制备的铝合金不存在易燃易爆问题，易于储存运输。
6.为实现上述目的，所述铝合金的组分为albi
x
reymg
z1
zn
z2
，re是稀土la、ce、y中的任意一种，以原料的总重量百分比计，0.1%＜x＜10%，0.1%＜y＜10%，0.1%＜z1＜10%，0.1%＜z2＜10%，其余为al。
7.所述铝合金具有“手风琴”状纳米片层微观组织结构，合金物相包括基体α-al固溶体、纳米片层联结呈网络状分布的第二相及呈锋刃状弥散析出的富重金属元素相。所述的“手风琴”状纳米片层微观组织结构，是指本发明的铝合金内部存在大量al4re、al3mg2纳米片层沿晶界析出呈手风琴褶皱状。
8.本发明的制备方法，包括以下步骤：（1）配料：选取块状金属铝、铋、稀土、镁和锌锭，按0.1%～10%重量百分比的铋、0.1%～10%重量百分比的稀土金属re、0.1%～10%重量百分比的镁、0.1%～10%重量百分比的锌、其余为铝的比例配料；（2）熔化：采用坩埚电熔炉将所述铝块熔化后，升温至730～780℃，分批次加入所述的铋、稀土和锌锭，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体ⅰ；降温至690～710℃，加入所述镁锭，熔化，得到熔体ⅱ；（3）精炼：将熔体ⅱ升温至720～750℃，向熔体内均匀抛撒精炼剂，充分搅拌均匀，得到熔体ⅲ；然后通入氩气，精炼10～30min，得到熔体ⅳ；（4）变质：向熔体ⅳ加入al-ti-b合金进行变质处理0.5～1.5h，得到熔体
ⅴ
；静置1.0～3.0h，得到熔体ⅵ；（5）浇注：待熔体ⅵ降温至690～720℃，扒渣干净后，浇入金属型模具内成型，得到产物块体铝合金。
9.所述步骤（3）中，精炼剂添加量为熔体重量的0.5%～1.5%。
10.所述的含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金用于水解制氢。
11.本发明具有以下有益效果：本发明通过优选、调配合金化元素的种类和含量，构建具有“手风琴”状和锋刃状微观组织结构的albi
x
reymg
z1
zn z2
块体铝合金，诱发析氢反应的快速发生。al4re、al3mg2第二相构建的特异“手风琴”状微观结构为析氢反应的持续发生提供了便捷通道，使得水解产物al(oh)3更易剥离从而暴露新鲜合金，促使析氢反应持续不断发生，提高了铝合金的水解制氢产率。脆硬的单质金属铋在铝合金中呈锋刃状析出，割裂铝合金基体，造成更多微观上的晶体缺陷和宏观上的孔洞、裂缝、表面粗糙等缺陷，这些缺陷使铝合金处于高活性状态，从而激活铝合金水解产氢，同时铋会使铝合金电极电位发生较大的负移，能在一定程度上促进铝的水解。锌的引入能使基体铝原本存在的成分偏析现象得到有效地抑制，同时水解反应过程中，产生的氢氧化物沉淀也容易从基体铝表面脱落，导致基体铝表面氧化膜较容易破裂，显著降低铝基合金表面氧化膜完整性。通过铝合金元素含量和微观结构调控，可实现铝合金水解产氢速率和产氢量的可调可控。
12.本发明的制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，易于大规模工业
化生产，成本低廉，所制备的铝合金为块状，不存在易燃易爆问题，避免了粉末铝合金因比表面积过大易燃易爆的风险，便于储存和运输。
附图说明
13.图1为实施例1中albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金1000倍扫描电镜背散射图像；图2为实施例1中albi
7.5
ce 3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金中突出显示白色尖角锋刃状金属铋的3000倍扫描电镜背散射图像；图3为实施例1中albi
7.5
ce 3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金中突出显示手风琴褶皱状al4re和al3mg2纳米片层析出相的3000倍扫描电镜背散射图像；图4为实施例1中albi
7.5
ce 3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金中突出显示白色尖锐锋刃状金属铋的3000倍扫描电镜背散射图像；图5为实施例1中albi
7.5
ce 3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金在海水中的水解制氢曲线。
具体实施方式
14.为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
15.本发明所述含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金的组分为albi
x
reymg
z1
zn
z2
，re是稀土la、ce、y中的任意一种，以原料的总重量百分比计，0.1%＜x＜10%，0.1%＜y＜10%，0.1%＜z1＜10%，0.1%＜z2＜10%，其余为al。上述组成式中的字母，除re和下缀字母外，其它均对应元素周期表中的元素。
16.所述铝合金具有“手风琴”状纳米片层微观组织结构，合金物相包括基体α-al固溶体、纳米片层联结呈网络状分布的第二相及呈锋刃状弥散析出的富重金属元素相。所述的“手风琴褶皱”状纳米片层微观组织结构，是指本发明的铝合金内部存在大量al4re、al3mg2纳米片层沿晶界析出呈手风琴褶皱状。
17.实施例1一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法，包括以下步骤：（1）配料：选取原料包括块状金属铝（al）、铋（bi）、稀土铈（ce）、镁（mg）和锌（zn），按重量百分比7.5%的铋、3.5%的铈、1.4%的镁、1.5%的锌、其余为铝的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料将所述铝块熔化后，升温至750℃，分批次加入所述的铋、稀土铈和锌锭，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体ⅰ；降温至710℃，加入所述镁锭，熔化，得到熔体ⅱ；（3）精炼：将熔体ⅱ升温至750℃，向熔体内均匀抛撒精炼剂，充分搅拌均匀，得到熔体ⅲ；然后通入氩气，精炼30min，得到熔体ⅳ；精炼剂总用量为熔体重量的1.5%；（4）变质：向熔体ⅳ加入al-ti-b合金进行变质处理1.5h，得到熔体
ⅴ
；静置3.0h，得到熔体ⅵ；（5）浇注：待熔体ⅵ降温至690℃，扒渣干净后，浇入金属型模具内成型，得到产物albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
块体铝合金。
18.本发明所述的精炼剂为现有技术，本发明所有实施例采用的精炼剂由kcl、nacl、caf2和na3alf6组成，上述组分按重量百分比分别为40％、40％、8％和12％。
19.所述的al-ti-b合金为现有技术，本发明所有实施例采用的al-ti-b合金各组分按重量百分比为：ti:5％；b:1％；fe≤0.20％； si≤0.20％；余量为al。
20.本实施例制备的块体albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
铝合金，其显微形貌如图1～4所示：图1为albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金1000倍扫描电镜背散射图像；图2为albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金3000倍扫描电镜背散射图像（金属铋呈白色尖角锋刃状）；图3为albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金3000倍扫描电镜背散射图像（al4re和al3mg2纳米片层析出相呈手风琴褶皱状）；图4为albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金3000倍扫描电镜背散射图像（金属铋以白色尖锐锋刃状析出）；albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
合金具有“手风琴”状纳米片层结构，合金物相包括基体α-al固溶体、纳米片层联结呈网络状分布的第二相及呈锋刃状弥散析出的富重金属元素相。大量al4ce、al3mg2纳米片层沿晶界析出呈手风琴褶皱状，为析氢反应的持续发生提供了便捷通道；脆硬的单质金属铋在铝合金中呈锋刃状析出，割裂铝合金基体，造成更多微观上的晶体缺陷和宏观上的孔洞、裂缝、表面粗糙等缺陷，这些缺陷使铝合金处于高活性状态，从而激活铝合金水解产氢。
21.本实施例的块体albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
铝合金可用于水解制氢的用途。用于水解制氢时，每克albi
7.5
ce
3.5
mg
1.4
zn
1.5
铝合金在25℃下与海水接触后水解制氢反应0.5h总产氢量720ml，水解制氢速率曲线如图5所示。
22.实施例2一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法，包括以下步骤：（1）配料：选取原料包括块状金属铝、铋、稀土镧（la）、镁和锌，按重量百分比10%的铋、8.5%的镧、6%的镁、8%的锌、其余为铝的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料将所述铝块熔化后，升温至780℃，分批次加入所述的铋、稀土和锌锭，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体ⅰ；降温至700℃，加入所述镁锭，熔化，得到熔体ⅱ；（3）精炼：将熔体ⅱ升温至740℃，向熔体内均匀抛撒精炼剂，充分搅拌均匀，得到熔体ⅲ；然后通入氩气，精炼20min，得到熔体ⅳ；精炼剂总用量为熔体重量的1.0%；（4）变质：向熔体ⅳ加入al-ti-b合金进行变质处理1.0h，得到熔体
ⅴ
；静置2.0h，得到熔体ⅵ；（5）浇注：待熔体ⅵ降温至700℃，扒渣干净后，浇入金属型模具内成型，得到产物albi
10
la
8.5
mg6zn8块体铝合金。
23.本实施例的块体albi
10
la
8.5
mg6zn8铝合金可用于水解制氢的用途。用于水解制氢时，每克albi
10
la
8.5
mg6zn8铝合金在25℃下与海水接触后水解制氢反应0.5h总产氢量615ml。
24.实施例3一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法，包括以下步骤：（1）配料：选取原料包括块状金属铝、铋、稀土钇（y）、镁和锌，按重量百分比1.6%的
铋、0.5%的钇、0.4%的镁、0.5%的锌、其余为铝的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料将所述铝块熔化后，升温至730℃，分批次加入所述的铋、稀土钇和锌锭，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体ⅰ；降温至690℃，加入所述镁锭，熔化，得到熔体ⅱ；（3）精炼：将熔体ⅱ升温至720℃，向熔体内均匀抛撒精炼剂，充分搅拌均匀，得到熔体ⅲ；然后通入氩气，精炼10min，得到熔体ⅳ；精炼剂总用量为熔体重量的1.5%；（4）变质：向熔体ⅳ加入al-ti-b合金进行变质处理0.5h，得到熔体
ⅴ
；静置1.0h，得到熔体ⅵ；（5）浇注：待熔体ⅵ降温至690℃，扒渣干净后，浇入金属型模具内成型，得到产物albi
1.6y0.5
mg
0.4
zn
0.5
块体铝合金。
25.本实施例的块体albi
1.6y0.5
mg
0.4
zn
0.5
铝合金可用于水解制氢的用途。用于水解制氢时，每克albi
1.6y0.5
mg
0.4
zn
0.5
铝合金在25℃下与海水接触后水解制氢反应0.5h总产氢量480ml。
26.实施例4一种含有手风琴褶皱状纳米片层析出相的水解制氢铝合金及其制备方法，包括以下步骤：（1）配料：选取原料包括块状金属铝、铋、稀土铈、镁和锌，按重量百分比3.5%的铋、2.5%的铈、1.8%的镁、0.6%的锌、其余为铝的比例配料，所有原料纯度≥99.5%；（2）熔化：向耐热钢坩埚电熔炉内投料将所述铝块熔化后，升温至750℃，分批次加入所述的铋、稀土铈和锌锭，熔化后充分搅拌，打渣后得到熔体ⅰ；降温至710℃，加入所述镁锭，熔化，得到熔体ⅱ；（3）精炼：将熔体ⅱ升温至750℃，向熔体内均匀抛撒精炼剂，充分搅拌均匀，得到熔体ⅲ；然后通入氩气，精炼30min，得到熔体ⅳ；精炼剂总用量为熔体重量的1.5%；（4）变质：向熔体ⅳ加入al-ti-b合金进行变质处理1.5h，得到熔体
ⅴ
；静置3.0h，得到熔体ⅵ；（5）浇注：待熔体ⅵ降温至690℃，扒渣干净后，浇入金属型模具内成型，得到产物albi
3.5
ce
2.5
mg
1.8
zn
0.6
块体铝合金。
27.本实施例的块体albi
3.5
ce
2.5
mg
1.8
zn
0.6
铝合金可用于水解制氢的用途。用于水解制氢时，每克albi
3.5
ce
2.5
mg
1.8
zn
0.6
铝合金在25℃下与海水接触后水解制氢反应0.5h总产氢量530ml。