一种高钛含量钴基高温合金及其制备方法和用途

1.本发明属于合金领域，特别涉及一种高钛含量钴基高温合金及其制备方法和用途。


背景技术：

2.高温合金是指能够在600℃以上的高温环境下正常工作，承受较为复杂的机械应力，具有稳定性的同时又高合金化的金属材料。常见的高温合金有铁基、镍基和钴基三种，高温合金具有组织稳定、强度高、抗氧化性好以及优良的蠕变性能等特点。目前被广泛应用于能源动力、航空航天等领域。随着对高温合金的性能要求越来越高，提高高温合金的承温能力尤为重要。航空发动机和燃气轮机中应用最成功的镍基高温合金，熔点的限制其承温能力的提升极为有限，因此开发承温能力更高的新型高温合金是未来该领域的重点研究方向。
3.钴基高温合金具有更高的初熔温度(1450℃)、优异的抗热腐蚀和耐磨损性能，以haynes188、mar-m302、fsx414等为代表的传统钴基高温合金已工业化应用，但是由于该类合金主要依靠固溶强化及碳化物弥散强化，缺乏类似镍基高温合金中γ'有序相的存在，高温强度较低，发展应用受到很大限制。新型钴基高温合金相比于镍基高温合金具有更加优异的抗蠕变性能、抗腐蚀性能、耐磨性以及更高的熔点，开发潜力大，应用前景广阔。
4.co-al-w系高温合金的问世是新型钴基高温合金发展的一个重要里程碑，然而由于该类合金中γ/γ'两相区较窄，γ'相的溶解温度也较低，约为980℃，同时较高的w含量(9-15wt.％)导致其密度比镍基高温合金显著提高，比强度也较低，这限制了其广泛的工业化应用。探索利用其它低密度合金元素替代w元素，在确保γ'相高溶解温度、高稳定性的同时降低合金密度是新型钴基高温合金开发的关键思路。高温合金在高温服役时处在γ/γ'两相区，其中γ'相是主要强化相，其形状、尺寸和体积分数会对合金的力学性能产生显著地影响，而γ'相的显微组织主要与合金成分相关，并且具有l12结构的γ'相同时会转变成与其同素异构的具有d0
19
结构的有害相。因此，高温合金的组织稳定性主要表现在：合金中γ'相体积分数和平均尺寸的变化，以及在高温时效过程中是否有其它有害相的析出。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高钛含量钴基高温合金及其制备方法和用途，具体技术方案如下：
6.一种高钛含量钴基高温合金，由co、ti、mo、al元素组成，原子百分含量ti为12～14at.％，mo为4～5at.％，al为5.5～6.5at.％，余量为co；所述mo和ti的原子百分含量之和不大于18at.％。
7.所述高钛含量钴基高温合金的铸态微观组织呈枝晶结构，由γ基体相和γ'析出相组成。
8.所述γ'析出相的尺寸、形状不规则，分布不均匀。
9.所述高钛含量钴基高温合金中ti元素向枝晶臂中偏析，所述co、al和mo元素向枝晶间中偏析。
10.所述高钛含量钴基高温合金采用真空感应熔炼炉制备。
11.所述高钛含量钴基高温合金作为航天航空发动机制造、工业燃气机轮制造、换热器制造的高温零部件材料应用。
12.为了获得综合性能优异的新型钴基高温合金，首先，发明人从二元γ'-co3x(x＝al、mo、nb、ta、ti、v、w)开始进行初选，包括对其稳定性、力学性质、电子结构等进行理论研究，然后向具有发展潜力的二元体系进行合金元素掺杂，获得高稳定性、高性能的γ'相组分体系。计算了二元和三元体系的晶格参数、弹性常数、形成能等，得出以下结论：
13.1.晶格参数的计算结果与现有文献报道的值相差不大，数据具有可靠性。二元结构的晶格参数大小主要取决于合金原子半径的大小。
14.2.计算了二元体系的形成能，其中，co3ti的形成能最低，co3mo的形成能最高。并且，多数体系中l12结构的形成能比d0
19
结构更大，即l12结构也不容易转变为d0
19
结构，也即l12结构的γ'相不容易转变为d019结构的有害相。这说明在这些二元体系中，co3ti最容易形成也最稳定。因此，使用co3ti作为γ'相的组分可以增加γ'相的析出，从而提高γ'相的体积分数，最终提高合金的性能。
15.3.选择co3ti为基本的γ'相组分，通过向其中掺杂第三元合金元素来提高γ'相的热稳定性和弹性性能。计算结果显示，向co3ti二元体系中掺杂cr元素和mo元素能够有效提高co3ti的热稳定性，但是cr元素在新型钴基高温合金中倾向于分布在γ基体相中，这会降低γ'相的体积分数，最终导致合金性能降低。从而选择mo元素作为第三元。
16.4.计算了第三元合金元素在l12结构和d0
19
结构中的占位偏好。结果显示在l12结构中，cr和al元素倾向占据co3ti中的co位，而其他合金元素倾向占据co3ti中的ti位；在d0
19
结构中，只有al元素倾向占据co3ti中的co位，而其他合金元素倾向占据co3ti中的ti位。当掺杂原子占据co位时，三元体系具有较高的bh/gh值和泊松比ν，而当掺杂原子占据ti位时，三元体系具有较高的杨氏模量eh。这说明当掺杂原子占据co位时，超晶格的韧性更好，而当掺杂原子占据ti位时，超晶格的杨氏模量更高。
17.5.计算了co-ti-mo三元体系中不同mo含量的特殊准随机无序模型的弹性常数和弹性模量，然后计算了不同ti和mo比例的合金体系的相变温度，研究了三元体系的弹性性能和不同ti、mo含量对合金相变温度的影响，并得出结论：
18.(1)所有的三元结构及特殊准随机无序结构都满足机械稳定性判据，说明所有结构都具有机械稳定性。
19.(2)mo元素的掺杂提高了结构的弹性模量，提高了γ'相的抗变形能力，进而使合金的沉淀强化效果增强，最终提高合金的力学性能。co-ti二元体系和co-ti-mo三元体系的杨氏模量都表现为各向异性，这说明该结构在不同方向上的抗变形能力不同，导致该结构倾向与生长成为立方状，而非界面能控制的球状。
20.(3)此外计算了不同mo元素浓度时，三元体系中l12结构的形成能，结果显示随mo含量的增加，l12结构的形成能逐渐增加，说明l12结构的稳定性降低。同时bh/gh的值和泊松比ν随mo元素浓度的增加先降低后升高，说明结构的塑韧性先降低后升高，综上所述，mo元素的含量应该保持在一个合理的范围，不是越高越好。
21.(4)计算了不同ti、mo含量时三元合金的相变温度，结果显示，γ'相的溶解温度随ti含量的增加而增加；随mo含量的增加而略有降低。固相线和液相线随合金元素的添加而降低。其中，co-13ti-5mo合金具有较高的相变温度和较大的加工窗口。
22.综上，在co-13ti-5mo合金的基础上向合金中加入3at.％和6at.％的al元素，旨在进一步提高合金抗氧化性的同时降低合金密度。对co-13ti-5mo合金和掺al后的两种合金，共三种新型钴基高温合金进行实验表征，得出以下主要结论：
23.(1)三种合金的密度分别为8.43g/cm3、8.15g/cm3、7.92g/cm3，均低于含w新型钴基高温合金，有利于其在航空航天领域的应用。同时可以发现，al元素的添加确实能够有效降低合金的密度。
24.(2)利用扫描电子显微镜对三种铸态合金的显微组织进行了表征，结果显示三种合金的铸态组织均为典型的树枝晶组织，在枝晶间为细小的γ/γ'两相区。另外，三种合金的铸态组织中均不含有μ相、η相等有害相。
25.(3)利用xrd对三种合金的物相进行了表征，结果显示三种合金的衍射峰均为γ基体相和γ'析出相的峰。进一步说明在三种铸态合金的组织中只存在γ/γ'两相，而不含其他有害相。
26.(4)结合eds结果分析了三种合金铸态组织中合金元素的偏析现象，降低合金性能。结果显示三种合金均存在偏析现象，其中ti元素向枝晶臂偏析，而co、mo和al元素倾向向枝晶间进行偏析。计算了三种合金铸态组织中各种元素的偏析系数，ti元素的偏析最强烈。
27.本发明所述的一种高钛含量钴基高温合金及其制备方法和用途，与现有技术相比，有益效果为：
28.一、本发明的一种高钛含量钴基高温合金，加入大量的ti元素，提高了合金中析出相γ'的体积分数，增强强化效果，提高力学性能。
29.二、本发明的一种高钛含量钴基高温合金，加入mo和al元素，能够稳定γ'-co3ti析出相，提高高温合金的热稳定性，同时al元素能够在合金表面形成致密的氧化薄膜提高合金的抗氧化性。
30.三、本发明的一种高钛含量钴基高温合金，不含w元素和ni元素，大大降低了合金的质量密度和制备成本，有利于其工程应用。
31.四、本发明的一种高钛含量钴基高温合金，铸态时合金组织中不含μ、η等有害相。
附图说明
32.图1为建立的l12结构和d0
19
结构的超胞模型：(a)l12结构，(b)d0
19
结构；
33.图2为第一性原理计算l12结构和d0
19
结构二元co
24
x8的形成能；
34.图3为第一性原理计算l12结构和d0
19
结构三元co-ti-z的形成能；
35.图4为co-ti-z化合物在l12和d0
19
中的归一化转移能；
36.图5为杨氏模量三维图，其中：(a)co-ti，(b)l1
2-co-ti-mo，(c)d0
19-co-ti-mo；
37.图6为jmatpro计算的不同成分高温合金的转变温度；
38.图7为三种高温合金的铸态显微组织，以及较小的上部图像所示的枝晶间区域显微组织：(a)co-13ti-5mo,(b)3al,(c)6al；
39.图8为三种铸态高温合金的xrd衍射图谱；
40.图9为三种高温合金的sem图像和eds区域图：(a)co-13ti-5mo,(b)3al,(c)6al；
41.图10为三种高温合金中co、ti、mo、al元素的偏析系数(ki)。
具体实施方式
42.下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例，所述实施例的示例在附图中示出。
43.本发明所进行的从头计算是基于密度泛函理论(dft)，使用维也纳从头计算模拟包(vasp)。用全电子投影增强波法(paw)描述离子与电子之间的相互作用，用广义梯度近似法(gga)处理交换相关电位。采用monkhorst-pack网格对布里渊区进行采样，l12结构采用7
×7×
7划分k点网格，d0
19
结构采用5
×5×
13划分k点网格。建立的l12结构和d0
19
结构的超胞如图1所示。
44.本实施例制备一种高钛含量钴基高温合金，由co、ti、mo和al元素组成，原子百分含量ti为13at.％，mo为5at.％，al为6at.％，余量为co；所述co、mo、al和ti的原子百分含量之和为100at.％；
45.本实施例制备了三种钴基高温合金铸锭，并对三种钴基高温合金的结构和性能进行对比分析：
46.本实施例采用真空感应熔炼炉制备三种钴基高温合金铸锭。通过改变al元素含量设计了co-13ti-5mo-xal(x＝0,3,6at.％)三种四元合金。三种高温合金的名义成分如表1所示：
47.表1三种钴基高温合金成分(at.％)
[0048][0049]
本实施例对二元及三元l12结构和d0
19
结构进行了理论计算，分析了晶格参数、弹性常数、形成能等理论数值。包括如下步骤：
[0050]
步骤1，理论计算：
[0051]
(1)l1
2-γ
′
相的平衡结构和稳定性
[0052]
与其他可用的实验数据和理论结果比较，计算出co
24
x8(x＝al,mo,nb,ta,ti,v,w，)基态晶格参数见表2。计算的晶格参数与其他计算和实验结果吻合较好，平均偏差小于1.0％，这可能是由于计算时采用的参数不同造成的。
[0053]
l1
2-γ'相的稳定性是新型钴基高温合金成分设计的关键。通过第一性原理计算二元γ
′
相(co
24
x8,x＝al,mo,nb,ta,ti,v,w)的形成能来判断其稳定性，结果如图2所示。说明几乎所有的co
24
x8结构(即l12和d0
19
)的形成能都小于零。其中，x＝ta、ti时的形成能最低，x＝mo时的形成能最高，说明co
24
ta8和co
24
ti8更容易形成，也更稳定。
[0054]
虽然γ
′‑
co3ti在新型钴基高温合金中被认为是潜在的有序强化相，但在长期使
用的中，其稳定性弱于γ
′‑
co3(al,w)。将合金元素掺杂到二元γ
′
相中是提高l1
2-γ
′
相稳定性的有效途径，因此将al、v、cr、mo、ta、w分别掺杂到co
24
ti8体系中，各三元体系的形成能如图3所示。其中co和ti位点被z原子所占据的co
23
ti8z和co
24
ti7z结构分别命名为z-co和z-ti。除v元素外，其他合金元素的加入降低了l1
2-γ
′
相结构的生成能，增强了γ
′‑
co
24
ti8的稳定性。生成能的差异(e
d019-e
l12
)反映了γ
′‑
co-ti-z的稳定性，可以明显观察到cr元素对γ
′‑
co
24
ti8稳定性的提高效果最好。然而，以往的研究结果表明，cr元素倾向于分布在γ基体相中，会降低γ
′
相的体积分数，降低合金的高温强度。因此，通过掺杂cr元素来稳定γ
′‑
co
24
ti8并不是一个很好的选择。
[0055]
(2)合金元素在l12结构和d0
19
结构中的占位偏好
[0056]
为了清晰地显示出合金元素在co
24
ti8晶格中的占位偏好，本研究使用了如下定义的位置偏好能：式中e(co
24
ti7z1)和e(co
23
ti8z1)分别为在ti和co位点上有一个z原子的co
24
ti8的总能量；e(co
23
ti9)为含一个ti反位的co
24
ti8的总能量；e(co
24
ti8)为纯co
24
ti8的总能量。这是一种使co位中的z原子向ti位转移的机制。如果的值小于零，则证明z原子更倾向于占据ti位点，反之则证明z原子更倾向于占据co位点。如果的值在0和交换反位能(ez＝e(co
23
ti9)+e(co
25
ti7)-2e(co
24
ti8))之间则意味着占位偏好具有成分依赖。归一化转移能可以用来判断合金原子的空间偏好：
[0057]
1)当时，具有强烈的ti位占位偏好；
[0058]
2)当时，具有强烈的co位占位偏好；
[0059]
3)当时，具有较弱的ti位占位偏好；
[0060]
4)当时，具有较弱的co位占位偏好。
[0061]
co-ti-z化合物在l12和d0
19
中的归一化转移能如图4所示。根据位置偏好准则，在l12中，cr强倾向于占据co位，al弱倾向于占据co位，v弱倾向于占据ti位，mo、ta、w强倾向于占据ti位。但是，除al外，其他元素在d0
19
中都有占据ti位的倾向。
[0062]
(3)l12结构的弹性性质
[0063]
为了解高温合金的力学和物理性能，计算了l1
2 co-ti-z化合物的独立单晶弹性常数(c
ij
)和多晶平均工程弹性模量如表2所示，这与之前的报道有很好的一致性。在本研究中，所有co-ti-z化合物的三个弹性常数中为最大值，说明l1
2-co-ti-z化合物中沿[001]方向的结合强度最大。此外，因为是三个弹性常数中最小的，l1
2-co-ti-z在剪切变形过程中容易沿(100)面滑动。同时，可以通过弹性常数来判断立方结构的力学稳定性，判据如下：因此，本实例中所研究的co-ti-z化合物在0k下都满足机械稳定性。表2列出了使用vrh方案计算的多晶体模量、剪切模量、杨氏模量和泊松比。众所周知，bh/gh值可以反映材料的韧性，且该值小于1.75时，一般认为金属是脆性材料，反之则认为是韧性材料，且bh/gh值越大，材料的韧性越好。此外，泊松比
ν可以描述晶格的稳定性和合金的塑性，ν值越大说明材料的塑性越好。co3ti二元体系的杨氏模量为278.8gpa,bh/gh为1.99。当掺杂原子占据co位时，三元体系具有较高的bh/gh值和泊松比ν，而当掺杂原子占据ti位时，三元体系具有较高的杨氏模量eh。这说明当掺杂原子占据co位时，超晶格的韧性更好，而当掺杂原子占据ti位时，超晶格的杨氏模量更高。
[0064]
表2 co-ti-y化合物的弹性性质(gpa)体模量bh，剪切模量gh，杨氏模量eh,bh/gh和泊松比ν
[0065][0066][0067]
另外，纯co-ti二元体系和三元体系co-ti-mo的杨氏模量三维图如图5所示。杨氏模量反映材料的刚度，更大的杨氏模量意味着材料的刚度越优，变形越难。从图5中可以看出，纯co
24
ti8、co
23
ti8mo1和co
24
ti7mo1均表现出各向异性。值得注意的是，杨氏模量在《111》方向最大，在《100》方向最小。这意味着《111》方向比《100》方向更难变形，这也是γ
′
相通常呈立方状的原因。同时，可以发现mo的掺杂提高了l1
2-co3ti的抗变形能力。
[0068]
(4)co-ti-mo系合金的相变温度
[0069]
值得注意的是合金元素在γ
′
析出相和γ基体相之间的分布是不可控的，因此需要研究和调节合金中各种元素的含量。较高的转变温度是高温合金耐温能力的基础。图6为jmatpro计算的不同成分高温合金的转变温度。发现随着ti含量的增加，γ
′
相的溶解温度升高。这是因为ti是γ
′
相的形成元素，ti含量越高，γ
′
相的体积分数越高。有趣的是，固相和液相线的温度并不像γ
′
相的溶解温度那样随ti含量的增加而升高。但mo元素对相变温度的影响小于ti元素。值得注意的是，本研究co-ti-mo基高温合金中γ
′
相的溶解温度高于co-9al-9w高温合金和co-30.5ni-9.6al-7.1w高温合金。
[0070]
步骤2，进行实验并对实验结果进行分析：
[0071]
(1)合金的铸态显微组织及xrd物相分析实验
[0072]
低密度是高温合金追求的目标之一。该合金的密度低于co-30ni-5cr-9al-6w-4ti-1ta高温合金(9.28g/cm3)和co-9al-9.8w基高温合金(9.82g/cm3)。图7为三种高温合金的铸态显微组织，以及较小的上部图像所示的枝晶间区域显微组织。三种合金的铸态组织为典型的枝晶组织，枝晶间存在细小的γ/γ
′
两相分布。γ
′
相的尺寸从枝晶间区域的中心向边缘逐渐增大。使用具有cu-kα射线(λ＝0.154056nm)的x射线衍射仪(xrd)分析合金相组
成。待测试样在20
°
至100
°
的范围内进行概览扫描以确定合金的相组成，扫描速率为5
°
/min。三种铸态高温合金的xrd衍射图谱如图8所示。结果表明，xrd谱图除了γ基体相和γ
′
相外，没有其他衍射峰，且γ和γ
′
相的衍射峰几乎重叠，表明它们具有相似的晶格结构和晶格参数。
[0073]
(2)合金的铸态成分偏析
[0074]
铸态高温合金多发生偏析，w和re元素倾向于分布在枝晶臂，而al、ti和mo元素倾向于富集在枝晶间区域。铸态co-13ti-5mo、和3al和6al高温合金的sem图像和eds区域图如图9所示。ti元素明显地向枝晶臂偏析，其他元素均匀分布在枝晶臂和枝晶间区域，没有明显的偏析现象。本文采用偏析系数(ki,i＝co,ti,mo,al,)来确定元素的偏析方向，其中,i＝co,ti,mo,al,)来确定元素的偏析方向，其中和分别为枝晶臂和枝晶间区域的元素含量。图10显示了三种高温合金中co、ti、mo、al元素的偏析系数(ki)。偏析系数大于1表明合金元素倾向于在枝晶臂偏析，而ki小于1表明合金元素倾向于在枝晶间分布。发现除ti元素外，几乎所有合金元素都在枝晶间富集，其中al和mo元素偏析程度最强。
[0075]
综上实验及分析，本实施例最终得出结论：
[0076]
本文从理论上研究了co-x(x＝al,mo,nb,ta,ti,v,w)二元体系和co-ti-z(z＝al,v,cr,mo,ta,w)三元体系的热力学稳定性、弹性性能和合金原子的位置偏好。制备了3种co-ti-mo基高温合金，并用sem和xrd对铸态高温合金的组织和相组成进行了表征。同时分析了铸态高温合金中合金元素的偏析现象。主要结论如下:
[0077]
(1)在co-x二元体系中，d0
19
结构的生成能低于l12结构，即d0
19
结构比l12结构更稳定，γ
′‑
co3ti是新型钴基高温合金中的强化相。合金元素的加入可以稳定l12结构，其中cr元素的稳定作用最强，mo元素次之。
[0078]
(2)在l1
2-co3ti晶格中，al和cr倾向于占据co位，而v、mo、ta和w倾向于占据ti位。除al外，上述合金元素均倾向于占据d0
19-co3ti晶格中的ti位。当mo元素掺杂到l1
2-co3ti晶格中时，mo更喜欢占据ti的位置，这提高了l1
2-co3ti的弹性模量。
[0079]
(3)co-ti-mo基高温合金较高的相变温度、γ
′
相溶解温度和较低的密度，有利于其在航空工业中的应用。co-ti-mo基高温合金铸态具有典型的枝晶组织，枝晶间存在γ/γ
′
两相区。
[0080]
(4)铸态co-ti-mo基高温合金中存在元素偏析。ti元素在枝晶臂富集，其他合金元素则倾向于分布在枝晶间中。