一种原位储气纳米腔体激光辐照制备装置、系统及方法

1.本发明涉及激光制备纳米功能结构技术领域，具体涉及一种原位储气纳米腔体激光辐照制备装置、系统及方法。


背景技术：

2.空心纳米结构因其独特的性能，如高表面积比、低密度以及在电池、药物输送、隔热、光催化活性等应用领域的广泛应用，获得了研究人员的广泛关注。现有多种合成技术可用于空心纳米结构的生成，如模板法、超声波法、激光烧蚀法、喷雾干燥法等。
3.在液相媒介中辐照纳米材料制备空心纳米结构的方法受到关注，这种方法主要基于激光的光热作用，使激光与液相媒介中分散或者浸没的靶材相互作用，通过激光波长、能量密度等参数的调控，实现纳米结构的可控制备。
4.目前，利用激光辐照法通过kirkendall效应可在al和cu、fe和co中形成空心纳米球，但这种效应只适用于与氧化物外壳相比具有高扩散系数的金属。另外还可以采用激光辐照纳米团簇也能获得球形空心纳米结构，然而现阶段的主要面临的技术难点是：(1)如何有效利用激光制备微纳材料过程的“空心化”效应，实现纳米腔体的可控制备，(2)如何在纳米腔体形成过程中，同步地适当将目标物如气体等预置于空腔中。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种原位储气纳米腔体激光辐照制备装置、系统及方法，基于脉冲激光的瞬时光热效应以及材料热传导系数的差异性，激光辐照下纳米团簇表面会快速熔化，纳米团簇的间隙中存留/吸附的目标气体将被封闭于新形成的空心球体内部，实现原位储气纳米腔体的可控制备。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.一种原位储气纳米腔体激光辐照制备装置，包括：放置容器、反应器以及活塞；
8.放置容器包括放置管，设置在放置管顶端侧壁的物料推送管和顶部压力平衡管，以及设置在放置管底端侧壁的底部压力平衡管；放置管的顶部设有用于激光进入的视窗，顶部压力平衡管通过压力平衡管道与底部压力平衡管连通；
9.反应器的顶部开口并位于放置管内，反应器的顶端和底端分别与物料推送管和底部压力平衡管相对设置，反应器的中部与放置管密封配合；
10.活塞设置在物料推送管内并与反应器的顶部连通；
11.物料推送管的气压与顶部压力平衡管和底部压力平衡管的气压相同时，用于排除空气；
12.物料推送管的气压高于顶部压力平衡管和底部压力平衡管的气压时，用于挤压活塞，向反应器内投放物料。
13.进一步地，上述反应器包括反应管和导流管；反应管的底部限制在放置管的底端，并且反应管的顶部外侧与放置管的内侧壁密封配合；导流管的底部伸入反应管内，活塞伸
入导流管内。
14.进一步地，上述放置管的底端内侧设有放置块，反应管的底部限制在放置块内。
15.进一步地，上述活塞包括活塞筒和活塞头；活塞筒的外壁与物料推送管密封配合，活塞筒的一端设有注液管，注液管穿过导流管的侧壁与导流管的内腔连通。
16.进一步地，上述放置管的底端侧壁还设有显微镜摄像头安装管、光源安装管以及光谱ccd安装管；显微镜摄像头安装管、光源安装管和光谱ccd安装管内分别密封安装有显微镜摄像头、光源以及光谱ccd。
17.一种原位储气纳米腔体激光辐照制备系统，包括压力缓冲及排气装置、真空泵、气瓶、激光组件、主管道、磁力搅拌装置以及上述原位储气纳米腔体激光辐照制备装置；
18.压力缓冲及排气装置、真空泵、气瓶、压力平衡管道和物料推送管分别通过第一管道、第二管道、第三管道、第四管道和第五管道与主管道连通；第一管道、第二管道、第三管道、第四管道和第五管道上分别设有第一阀门、第二阀门、第三阀门、第四阀门和第五阀门；第四管道和第五管道上分别设有第一压力表和第二压力表；
19.第五管道与物料推送管远离放置管的一端连通；压力缓冲及排气装置包括均与第一管道连通的压力缓冲装置和排气装置，；激光组件位于视窗的上方；放置管设置在磁力搅拌装置上。
20.进一步地，上述还包括温控器，温控器连接有温控管，温控管缠绕在反应器用于反应的区域。
21.进一步地，上述激光组件包括激光发射器、分光片以及能量计；激光发射器发射的激光，一部分透过分光片进入视窗内，另一部分反射至能量计中，用于激光能量检测。
22.一种基于上述原位储气纳米腔体激光辐照制备系统的原位储气纳米腔体激光辐照制备方法，包括以下步骤：
23.s10：关闭所有阀门；
24.s20：预置纳米颗粒；将纳米颗粒置于反应器中，然后将反应器从视窗放入到放置管内，并关闭视窗；
25.s30：预置分散媒介；将分散媒介注入活塞内，然后将活塞放入到物料推送管内，并使活塞与反应器连通；
26.s40：充入目标气体，具体包括以下步骤：
27.s41：打开第二阀门、第四阀门和第五阀门，启动真空泵，对放置容器的内部进行抽真空；
28.s42：关闭真空泵和第二阀门，打开第三阀门、第一阀门(111)和压力缓冲装置，通过气瓶向放置容器的内部充入目标气体；
29.s43：关闭第三阀门，打开排气装置，释放放置容器内的混合气体，混合气体释放完毕后关闭第一阀门和排气装置；
30.s44：重复步骤s41至s43，直到放置容器内的空气全部被排除；
31.s45：重复步骤s41和s42，然后关闭第三阀门，使放置管保压一段时间；
32.s50：分散媒介与纳米颗粒混合，具体包括以下步骤：
33.s51：关闭第四阀门，打开第三阀门，气瓶向物料推送管充入目标气体，并使第一压力表的读数小于第二压力表的读数，活塞在压力的作用下将分散媒介注入放置管内，使分
散媒介与纳米颗粒混合；
34.s52：所需的分散媒介注入放置管内后，打开第四阀门，使第一压力表的读数与第二压力表的读数一致，活塞停止运动，即停止注入分散媒介；
35.s53：启动磁力搅拌装置，使分散媒介与纳米颗粒充分混合；
36.s54：关闭第三阀门，使放置管内保压一段时间；
37.s60：激光辐照，开启激光组件，激光进入放置管内，分散媒介中的纳米颗粒吸收激光能量后熔融，熔融液滴冷却后形成纳米腔体，完成纳米腔体的制备。
38.进一步地，上述步骤s30中，分散媒介为乙醇、丙酮、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或者两种以上的混合物；通过移液针将分散媒介从注液管注入到活塞内；
39.步骤s40中，目标气体为二氧化碳或惰性气体；
40.步骤s41中，抽真空后，第一压力表和第二压力表的读数为-1mpa-0mpa；
41.步骤s42中，充入目标气体后，第一压力表和第二压力表的读数为0.1mpa-10mpa；
42.步骤s43中，混合气体释放后，第一压力表和第二压力表的读数为0mpa；
43.步骤s45中，重复步骤s41和s42后，第一压力表和第二压力表的读数一致并且大于0mpa；
44.步骤s53中，搅拌时间为30min-60min；
45.步骤s54之后还具有步骤s55：打开温控器，设置冷却温度为-20℃至20℃；
46.步骤s60中，激光发射器发射的激光照射在分光片上，分光片的投射和反射比例为95:5，95％的激光透过分光片进入放置管内，5％的激光反射至能量计中，进行激光能量检测；在激光辐照整个过程中，通过显微摄像头和光谱ccd观察产品的状态变化并获取光谱，以确定反应中止时间。
47.本发明具有以下有益效果：
48.(1)本发明的放置管分成上、下两部分，上、下两部分通过压力平衡管道实现连通，使放置管内的压力处在平衡状态，在上部分设置的物料推送管中设置活塞，在活塞两端压力不一样时，可以通过压力将活塞内的分散媒介挤压至反应器中，从而使分散媒介和预置在反应器中的纳米颗粒混合，从而在激光作用下制备原位储气纳米腔体，通过压力的变化，可以实现分散媒介添加量可控，整个装置简单、制备效率高，制备得到的产物性能稳定。
49.(2)本发明在高压气体氛围下利用激光辐照分散在分散媒介中的原始纳米团簇，通过激光蒸发将实现纳米腔体的制备，制备过程中通过激光通量的控制可实现不同尺寸纳米腔体的可控制备。
50.(3)本发明通过选用适当的激光参数，如激光波长以及激光通量等，确保纳米团簇熔化，继而在液相分散媒介的冷凝作用下，并在高压气体氛围下形成可储气纳米空腔。
51.(4)本发明在液相中选用非聚焦激光辐照制备原位储气纳米腔体，其制备工艺简单、制备产物性能稳定、制备效率高，可用于多种纳米材料的腔体制备。
附图说明
52.图1为本发明实施例1的原位储气纳米腔体激光辐照制备装置的外部结构示意图；
53.图2为本发明实施例1的原位储气纳米腔体激光辐照制备装置的内部结构示意图；
54.图3为本发明实施例2的原位储气纳米腔体激光辐照制备系统的结构示意图；
55.图4为本发明实施例2的温控管缠绕在反应管上的结构示意图；
56.图5为激光辐照前的纳米颗粒簇团扫描电子显微形貌；
57.图6为激光辐照后制备得到的纳米腔体的透射电子显微形貌。
58.图中：10-放置容器；11-放置管；12-物料推送管；13-顶部压力平衡管；14-底部压力平衡管；15-视窗；16-放置块；17-显微镜摄像头安装管；18-光源安装管；19-光谱ccd安装管；20-反应器；21-反应管；22-导流管；30-活塞；31-活塞筒；32-活塞头；33-注液管；40-压力缓冲及排气装置；50-真空泵；60-气瓶；70-激光组件；71-分光片；72-能量计；80-主管道；90-温控器；91-温控管；100-压力平衡管道；110-第一管道；111-第一阀门；120-第二管道；121-第二阀门；130-第三管道；131-第三阀门；140-第四管道；141-第四阀门；142-第一压力表；150-第五管道；151-第五阀门；152-第二压力表；171—显微镜摄像头；181-光源；191-光谱ccd。
具体实施方式
59.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
60.实施例1
61.请参照图1和图2，本实施例提供一种原位储气纳米腔体激光辐照制备装置，包括：放置容器10，以及位于放置容器10内部的反应器20和活塞30。反应器20的内腔提供反应腔体并预置纳米颗粒，活塞30内预置分散媒介，在反应前，纳米颗粒与分散媒介分别放置，在反应时，活塞30在气压的作用下移动，将分散媒介自动投放到反应器20内并与纳米颗粒混合，在激光辐照作用下制备原位储气纳米腔体。本发明通过压力的变化，可以实现分散媒介添加量可控，通过对激光通量的控制可实现不同尺寸纳米腔体的可控制备，同时，本技术的制备装置还具有装置简单、制备效率高、制备得到的产物性能稳定等优点。
62.放置容器10包括放置管11、设置在放置管11顶端侧壁的物料推送管12和顶部压力平衡管13，以及设置在放置管11底端侧壁的底部压力平衡管14。放置管11竖直设置，其顶端开口并设有视窗15(玻璃视窗)，其底端封口。物料推送管12、和顶部压力平衡管13水平设置在放置管11相对应的两侧，底部压力平衡管14也水平设置，同时，物料推送管12、和顶部压力平衡管13和底部压力平衡管14均与放置管11连通，顶部压力平衡管13还通过压力平衡管道100与底部压力平衡管14连通。在本实施例中，物料推送管12、和顶部压力平衡管13和底部压力平衡管14与放置管11一体成型。
63.为了便于对反应器20的安装，在本实施例中，放置管11的底端内侧设有放置块16，放置块16的顶部设有凹槽，用于对反应器20的限位。
64.反应器20包括反应管21和导流管22。反应管21竖直设置，其底部放置在放置块16的凹槽中，其顶部外侧与放置管11的内侧壁密封配合。导流管22两端开口，并且中部设有台阶，导流管22的底部伸入到反应管21内，并通过台阶限制在反应管21的顶部，导流管22的顶部靠近视窗15，激光辐照时，激光从视窗15进入到反应管21的底部，促进纳米颗粒和分散媒介之间的反应。
65.活塞30设置在物料推送管12内，物料推送管12远离放置管11的一端可拆卸连接有端盖，便于活塞30的安装。活塞30包括活塞筒31和活塞头32。活塞筒31的延伸方向与物料推
送管12的延伸方向一致，其外侧壁与物料推送管12的内侧壁密封配合，活塞筒31靠近放置管11的一端设有注液管33，注液管33的直径小于活塞筒31的直径，并且，注液管33穿过导流管22的侧壁与导流管22的内腔连通，为了避免激光直射分散媒介，本实施例中，注液管33的管口与导流管22的内侧壁齐平。活塞头32位于活塞筒31内，活塞头32在两侧压差的作用下进行移动，从而将活塞筒31内的分散媒介推入到导流管22中，并最终流至反应管21中。
66.为了便于观察反应情况，本实施例中，放置管11的底端侧壁还设有显微镜摄像头安装管17、光源安装管18以及光谱ccd安装管19，显微镜摄像头安装管17、光源安装管18以及光谱ccd安装管19内分别设有显微镜摄像头171、光源181以及光谱ccd191。
67.为了提高整个装置的稳定性，在本实施例中，显微镜摄像头安装管17、光源安装管18、光谱ccd安装管19、底部压力平衡管14的底侧与放置管11的底端齐平，并且显微镜摄像头安装管17、光源安装管18、光谱ccd安装管19以及底部压力平衡管14呈“十字型”分布在放置管的外侧。
68.在本实施例中，显微镜摄像头安装管17、光源安装管18和光谱ccd安装管19也与放置管11一体成型。
69.为了确保有效连接和固定，反应管21和活塞筒31分别通过橡胶环固定在放置管11和物料推送管12内。
70.实施例2
71.请参照图3和图4，本实施例提供一种原位储气纳米腔体激光辐照制备系统，包括压力缓冲及排气装置40、真空泵50、气瓶60、激光组件70、主管道80、磁力搅拌装置以及实施例1的原位储气纳米腔体激光辐照制备装置。
72.放置管11放置在磁力搅拌装置上，用于对纳米颗粒和分散介质的均匀混合。压力缓冲及排气装置40包括压力缓冲装置和排气装置。压力缓冲装置是气管上的智能数显压力控制器连接一个收集气体的腔体，超过压力控制器压强上限放气到气体腔体。排气装置由另一个气管上的排气阀控制，打开阀门排气到气体腔体。
73.压力缓冲及排气装置40、真空泵50、气瓶60、压力平衡管道100和物料推送管12分别通过第一管道110、第二管道120、第三管道130、第四管道140和第五管道150与主管道80连通，第一管道110、第二管道120、第三管道130、第四管道140和第五管道150上分别设有第一阀门111、第二阀门121、第三阀门131、第四阀门141和第五阀门151，第四管道140和第五管道150上还分别设有第一压力表142和第二压力表152。
74.在本实施例中，第五管道150与物料推送管12远离放置管11的一端连通；压力缓冲及排气装置40的压力缓冲装置和排气装置均与所述第一管道110连通。
75.激光组件70包括激光发射器(未示出)、分光片71和能量计72，激光发射器和分光片71都设置在视窗15的上方，激光发射器发射的激光一部分透过分光片71并进入到视窗内，另一部分反射至能量计中，用于激光能量检测。
76.在本实施例中，分光片71的投射和反射比例为95:5，即95％的激光透过分光片71进入放置管11内，5％的激光反射至能量计72中，进行激光能量检测。
77.本实施例的原位储气纳米腔体激光辐照制备系统还包括温控器90，温控器90连接有温控管91，温控管91从温控器伸出后缠绕在反应管21的底部(用于反应的区域)，并返回至温控器90中，温控介质(如水等)从温控器90流入温控管91内，对反应管21进行热交换后
回流至温控器90内，达到控温的目的，以免极端温度损伤样品。显然，可以在温控管91上设置阀门以控制温控介质的流动。
78.实施例3
79.请参照图5和图6，本实施例提供一种基于实施例2的原位储气纳米腔体激光辐照制备系统的原位储气纳米腔体激光辐照制备方法，包括以下步骤：
80.s10：关闭所有阀门；
81.s20：预置纳米颗粒；将纳米颗粒投放在反应管21的底部，打开视窗15，将反应管21从视窗15放入放置管11内，并使反应管21的底部位于放置块16的凹槽中，使反应管21的顶部通过橡胶环与放置管11的内侧壁连接，然后将导流管22从视窗15放入到反应管21内；纳米颗粒的选取以不与目标气体、空气、分散媒介、激光产生剧烈反应为准；
82.s30：预置分散媒介；分散媒介选用乙醇、丙酮、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或者两种以上的混合物，通过移液枪吸取分散媒介，然后从注射管33注入活塞筒31的内部，然后打开物料推送管12，将活塞30整体放入到物料推送管12内并通过橡胶环进行固定，同时，使注射管33伸入到导流管22内，并确保分散媒介不会直接与激光接触；
83.s40：选用二氧化碳或惰性气体作为目标气体，目标气体的纯度不小于99.9％，并充入目标气体，具体包括以下步骤：
84.s41：打开第二阀门121、第四阀门141和第五阀门151，启动真空泵50，对放置容器10的内部进行抽真空，抽真空后，第一压力表142和第二压力表152的读数一致，并在-1mpa-0mpa之间；
85.s42：关闭真空泵50和第二阀门121，打开第三阀门131、第一阀门111和压力缓冲装置，通过气瓶60向放置容器10的内部充入目标气体，充入目标气体后，第一压力表142和第二压力表152的读数一致，并在0.1mpa-10mpa之间；
86.s43：关闭第三阀门131，打开排气装置，释放放置容器10内空气与目标气体的混合气体，混合气体释放后，第一压力表142和第二压力表152的读数均为0mpa，并关闭第一阀门111和排气装置；
87.s44：重复步骤s41至s43三至五次，直到放置容器10内的空气全部被排除；
88.s45：重复步骤s41和s42，充入目标气体后，第一压力表142和第二压力表152的读数一致并大于0mpa，然后关闭第三阀门131，使放置管11保压一段时间；
89.s50：分散媒介与纳米颗粒混合，具体包括以下步骤：
90.s51：关闭第四阀门141，打开第三阀门131，气瓶向物料推送管12充入目标气体，并使第一压力表142的读数小于第二压力表152的读数，活塞30在压力的作用下将分散媒介注入放置管11内，使分散媒介与纳米颗粒混合；
91.s52：所需的分散媒介注入放置管11内后，打开第四阀门141，使第一压力表142的读数与第二压力表152的读数一致，活塞30停止运动，即停止注入分散媒介；
92.s53：启动磁力搅拌装置，搅拌30min-60min，使分散媒介与纳米颗粒充分混合；
93.s54：关闭第三阀门131，使放置管11的内部保压一段时间；
94.s55：打开温控器90，设置冷却温度为-20℃至20℃之间，用于冷却样品，以免极端温度损伤样品；
95.s60：开启激光组件70，激光发射器发射的激光照射在分光片71上，95％的激光透
过分光片71进入放置管11内，5％的激光反射至能量计72中，用于激光能量检测。激光进入放置管11内，分散媒介中的纳米团聚体吸收激光能量后快速熔化成球，并在液相媒介的作用下快速冷却下保持球形；同时，由于纳米团聚体在激光作用下从表面开始熔化，纳米团聚体内部的缝隙及其中预置的高压目标气体将被封闭于新生成的球体内，这些缝隙及目标气体在柯肯达尔熟化作用下成单个或多个球形空腔，完成纳米腔体的制备；
96.s70：通过显微摄像头171和光谱ccd191观察产品的状态变化并获取光谱，确定反应中止时间；
97.s80：反应中止；关闭激光组件70、温控器90及压力缓冲装置，缓慢开起排气装置释放目标气体，完毕后关闭所有阀门，然后将反应器20从视窗15取出。
98.本发明通过压力变化实现分散媒介的添加，确保反应器20内部目标气体的浓度，从而使反应顺利进行，提高产品的质量，制备效率高，制备得到的产物性能稳定；而且本发明通过激光蒸发将实现纳米腔体的制备，制备过程中通过激光通量的控制可实现不同尺寸纳米腔体的可控制备。
99.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。