一种增材制造用高温超高强钛合金、制备方法及其应用

本发明涉及一种增材制造用超高强钛合金、制备方法及其应用，属于金属增材制造。

背景技术：

1、增材制造高温钛合金是尖端航空、航天工业等高端装备领域复杂高温结构部件的关键材料，由于航空构件服役环境苛刻、形状复杂多变、材料性能要求高、且加工难度高，在高端装备领域采用规模化、大型化、工程化的整体构件实现批量生产成为设计亟需，但相关激光增材制造的专用高温钛合金成分体系十分匮乏。采用常规平衡态的材料设计理论和制造方法所研发的高温钛合金体系，难以适应激光加工技术的非平衡快速凝固和复杂的热循环历史等严苛特性需求。目前市场上所有高温近α钛合金有ti60、imi834、ti1100、ti600、ti65等各类合金都是面向铸造和锻造技术设计的，这些工艺中熔化的金属固化速度比激光增材制造工艺要慢2～3个数量级，在激光加工中常会严重开裂、损伤容限能力差。另外，这些合金成分均同时含有低熔点锡元素和高熔点难熔金属钨、钽等，或含有稀土元素、硼元素和碳元素，继而将造成以下问题：1)元素熔点差异大，导致挥发烧损严重，且极易损坏激光设备；2)稀土元素在激光加工中容易偏析，导致组织不均匀；3)b元素和c元素易形成tib短纤维和tic颗粒，但此类分布不均匀，难以调控，导致合金的高温组织和性能不稳定。虽然α+β双相钛合金tc4、tc11和tc21具有良好的激光增材制造成形性能等特点，但是此类合金的高温强度低、抗氧化能力差，难以作为高温结构材料。因此，急需研发适用于激光增材制造的无锡、无碳、无硼和无稀土元素专用高温超高强钛合金。

2、在cn114645156a的发明中，中国航空制造技术研究院提出了一种耐650℃高温钛合金。该方法主要是通过稀土y元素提高材料的高温强度，但添加稀土y元素在激光增材中容易偏析，导致组织不均匀，降低材料强度，适于传统铸造和锻造生产，但并不适于先进激光增材制技术生产。

3、在cn102329983a的发明中，宝山钢铁股份有限公司所提出了一种耐600℃以上高温的钛合金。该方法主要是在ti-al-sn-zr-mo-nb-ta-si合金基体中加入大量b元素、c元素和高昂稀土元素ce，形成tib短纤维、tic颗粒和稀土氧化物，但该合金中tib短纤维、tic颗粒和稀土氧化物分布不均匀，导致合金的高温组织和性能不稳定，适于传统铸造和锻造生产，但并不适于先进激光增材制技术生产。

4、在cn113046595a的发明中，中国科学院金属研究所提出了一种热强性高温钛合金及其热加工方法。该制备方法主要是在含大量锡元素的ti-al-sn-zr-mo-w-si合金体系中，通过开坯锻造和热处理调控，实现合金组织的细化和均匀化，但材料制备工序复杂、成本高，且元素熔点差异性大，适于传统铸造和锻造生产，但并不适于先进激光增材制技术生产。

5、针对以上问题，通过引入描述化学近程序结构的团簇加连接原子模型，解析了成熟工业高温钛合金成分，找到了钛合金近程序结构单元及对应成分式，以此为高温钛合金的成分设计依据。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有的钛合金材料增材制造成形性能差、高温强度低、损伤容限能力差的技术问题，而设计开发了一种增材制造用高温超高强钛合金。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种增材制造用高温超高强钛合金，所述的钛合金属于ti-al-zr-si加过渡元素的合金体系，其主要成分的质量百分比为4.2wt.％～7.5wt.％al、6.5wt.％～12.5wt.％zr和0.3wt.％～1.2wt.％si，余量为ti元素、过渡元素和其它不可避免的杂质；所述的钛合金成分为无锡、无碳、无硼和无稀土元素。

4、所述的过渡元素包含但不限于钒、钼、铌、钽、钨五种元素之一，可单个添加或者多元素同时添加，每种元素的质量百分比为0.3wt.％～6.5wt.％，且过渡元素的总量小于15wt.％。所述的钛、铝、锆、钽、硅和过渡元素的元素粉末的粒径为35μm～150μm，且质量纯度均不低于99.8％。

5、所述的高温超高强钛合金，室温下的抗拉强度不低于1300mpa，屈服强度不低于1200mpa，延伸率不低于3％；600℃下的强度不低于650mpa，屈服强度不低于600mpa，延伸率不低于10％；650℃下的拉伸强度不低于450mpa，屈服强度不低于400mpa，延伸率不低于35％。

6、另外，本发明还提供一种增材制造用高温超高强钛合金的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤一、来料检测

8、对各原材料粒径、表面光洁度、氧化状态进行检验；

9、步骤二、合金配制

10、分别计算各成分组元质量，按配比称量各组元质量，将配制完成的元素粉储存至真空干燥皿，真空度不低于20psi；

11、步骤三、球磨混粉

12、将待混合元素粉装入树脂型球磨罐，再放入适量钢球，然后在球磨罐口放入硬质树脂填充物进行密封，然后将密封球磨罐置于卧式双罐滚筒式球磨机上进行室温球磨混粉6h～15h，得到预制混合粉；所述的适量钢球与待混合元素粉的质量百分比为1：20～45；所述的钢球的直径范围为0.3mm～0.8mm；

13、步骤四、真空烘干

14、将混合粉在真空热处理炉中加热至温度为125℃～140℃进行干燥处理2.5h～6.0h，炉冷至室温，得到预制干燥合金粉；

15、步骤五、激光加工

16、将步骤四得到的预制干燥合金粉用不锈钢漏斗装入双筒送粉器，同时将ta0纯钛基板的下表面涂敷上导热胶粘连在三轴数控工作台的上方，然后将激光源调整至ta0纯钛基板的上表面中心位置，启动掺镱光纤激光器进行加工，使得干燥合金粉完全熔化后，然后将合金熔体以蛇形往复方式逐层熔覆沉积在ta0纯钛基板上，再将沉积块与ta0纯钛基板分离，得到高温超高强钛合金。

17、所述的步骤五中的激光加工过程基于激光加工系统实现，所述激光加工系统包括惰性气氛密封室1及设于惰性气氛密封室1内的三轴数控工作台2、机械臂3、激光发射器4、ta0纯钛基板5、双筒送粉器6和水冷系统7。所述激光发射器4设置在机械臂3的下端面密封且为滑动连接，双筒送粉器6设置在机械臂3的侧端面密封且为滑动连接，基板5水平放置在三轴数控工作台2的上端面，水冷系统7水平放置在三轴数控工作台2的下端面；本装置的使用方法如下：将ta0纯钛基板5水平放置在三轴数控工作台2的上端面，然后打开水冷系统7进行循化水冷却，然后将预制干燥合金粉装填入双筒送粉器6，将密封室1抽真空后充入高纯氩气，再启动激光发射器4对双筒送粉器6中的干燥合金粉进行激光扫描加热，使得干燥合金粉完全熔化为合金熔体，合金熔体逐层沉积在ta0纯钛基板5的上表面，基板5的作用是在施加激光加热时限制浆料向下流动，水冷系统7的作用是防止三轴数控工作台2过热，充入高纯氩气是为了防止材料氧化失效，得到超高强钛合金，本装置采用程序控制机械臂3使得双筒送粉器6和激光发射器4可以同步移动。

18、一种增材制造用高温超高强钛合金的应用，所述的高温超高强钛合金作为增材制造技术的主体材料，用于增材制造技术专用钛合金的成分构建。

19、本发明的设计原理及创新性分析如下：

20、根据团簇合金设计模型实施合金成分设计，该团簇合金成分设计模型给出了化学近程序结构单元和相应成分式。合金元素首先与基体钛元素构建稳定固溶体结构单元，本发明解析了成熟工业高温钛合金的团簇成分式，获得了α和β两相的团簇合金成分设计模型结构单元，分别为:α-[al-ti12](alti2)和β-[al-(ti,zr)14](mo,si,nb,ta,w)1sn1ti1，两者均以al为中心、ti为近邻壳层，且两个团簇结构单元的比例为12:5～14:3。α和β成分式的推出及两相各自合金化，可以全面覆盖包括α钛合金、α+β双相钛和β钛合金在内的各类钛合金，为理解现有钛合金乃至发展增材制造用高温超强钛合金成分提供了全新的设计依据。

21、本发明设计一种增材制造用耐650℃高温超高强韧钛合金的过程为：

22、1)为了增高提高激光增材制造成形性，主要合金化元素为铝，铝元素不仅可以提高钛合金增材制造成型性，提升合金抗氧化性能，还可以降低合金密度；不能含有锡元素，锡元素熔点仅为232℃，难熔金属钨、钽等熔点高达2800℃以上，元素熔点差别大将导致低熔点元素锡挥发烧损严重、使得合金组织不均匀，还极易造成激光设备损坏；且不能含稀土元素、硼元素和碳元素，稀土元素在激光增材中容易偏析，硼元素和碳元素容易形成tib短纤维和tic颗粒，但此类分布不均匀，导致合金的高温组织和性能不稳定；

23、2)为了增高合金高温组织稳定性，主要合金化元素为zr和si，锆元素在α相和β相均无限互溶可以固溶强化提升合金高温强度，硅可以提升合金抗高温蠕变性能；硅元素含量超过1.2wt.％，容易形成粗大硅化物，导致合金塑形降低；锆元素含量超过12.5wt.％，使得合金抗氧化性能降低；

24、3)为了增高合金熔体热稳定性和塑性，主要合金化元素为ta、v、w、nb、mo等过渡元素，过渡元素可以提升熔体热稳定性，且具有为体心立方晶体结构、滑移系多可以增加塑性；但单一过渡元素的含量超过6.5wt.％或总量超过15wt.％，容易产生脆性相和合金斑。

25、4)通过改变ti、al、zr、si和过渡元素在团簇式中各自配比，产生最佳多元合金化效果，使得熔体热稳定性最优。最后确定高温超高强钛合金的主要成分的质量百分比为4.2wt.％～7.5wt.％al、6.5wt.％～12.5wt.％zr和0.3wt.％～1.2wt.％si，余量为ti元素、过渡元素和其它不可避免的杂质；所述的过渡元素包含但不限于钒、钼、铌、钽、钨五种元素之一，可单个添加或者多元素同时添加，每种元素的质量百分比为0.3wt.％～6.5wt.％，且过渡元素的总量小于15wt.％。

26、相比于在cn104018027a的发明中，中国科学院金属所提出了ti65高温钛合金各成分及质量百分比为al：5.4wt.％～6.3wt.％，zr：2.5wt.％～6.4wt.％，sn：3wt.％～5wt.％，mo：0.0wt.％～0.96wt.％，nb：0.2wt.％～0.5wt.％，ta：0.3wt.％～3.4wt.％，w：0.2wt.％～1.6wt.％，si：0.25wt.％～0.5wt.％，c：0.0wt.％～0.07wt.％，o≤0.17wt.％，fe≤0.03wt.％，余量为ti元素和其它不可避免的杂质。本发明所述的耐650℃高温超高强韧钛合金与对比专利存在以下3点不同：1)合金体系不同，本发明钛合金属于ti-al-zr-si加难熔金属的合金体系，适合于增材制造；2)合金化元素种类不同，不含容易挥发烧损引起合金组织不均匀及降低增材制造成形性的锡元素，且不含容易组织不均匀及高温脆性的碳元素；3)锆元素含量范围不同，本发明高锆产生强的固溶强化效果，表现出更优异的高温强度。

27、本发明的有益效果为：

28、1)本发明提供一种面向激光增材制造的高温超高强钛合金，主要成分的质量百分比为4.2wt.％～7.5wt.％al、6.5wt.％～12.5wt.％zr和0.3wt.％～1.2wt.％si可以提高增高合金高温强度、0.3wt.％～6.5wt.％难熔金属可单个添加或者多元素同时添加且总量小于15wt.％可以增强熔体热稳定性和塑性；2)特色为高锆且不含容易引起组织不均匀、高温脆性及降低增材制造成形性的锡元素、碳元素、硼元素和稀土元素。典型性能指标为：室温下的抗拉强度不低于1300mpa，屈服强度不低于1200mpa，延伸率不低于3％；600℃下的强度不低于650mpa，屈服强度不低于600mpa，延伸率不低于10％；650℃下的拉伸强度不低于450mpa，屈服强度不低于400mpa，延伸率不低于35％，兼具有良好的增材制造成形性、高温强度和塑形、损伤容限能力高、可靠性高、且成本低，便于大规模生产，可作为尖端航空、武器装备高温结构部件的备选材料。