一种提高Zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法

一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法
技术领域
1.本发明涉及一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，通过在非晶合金中制备微纳复合非均匀结构，提高非晶合金室温拉伸塑性，属于高性能金属材料技术领域。


背景技术：

2.非晶合金长程无序的微观结构为其带来诸多优良的使用性能，如高强度、高硬度和高耐磨性，是一类应用前景广泛的新型结构材料。由于独特的能量状态，非晶合金还呈现出优越的软磁性能、较高催化活性和较好的耐腐蚀特性，使其在功能材料领域也有实际工程应用价值。因此，非晶合金的工程应用前景和重要理论价值引起了科研人员的广泛关注，已经成为集材料、物理、化学、力学和能源等多学科交叉的研究热点。
3.不同于传统晶态合金通过位错、孪晶和相变等方式主导的塑性变形机制，在室温单向拉伸载荷下，非晶合金的变形在微观上表现为高度的局域化，宏观上表现为沿主剪切带迅速扩展，导致体系表现为灾难性脆性断裂。室温拉伸塑性的缺失严重制约着非晶合金作为高性能结构材料的工程应用，成为该领域发展的瓶颈。因此，非晶合金的塑性变形机制和室温拉伸塑性的提高是目前非晶合金力学领域的重要的难点课题。
4.提高非晶合金室温拉伸塑性主要从成分优化和微观结构调控等两种方法。利用n+离子辐照增加了cu基非晶合金表面附近的无序度和自由体积含量，同时引起从b2 cuzr到b19'cuzr马氏体的相变，使得非晶合金的拉伸塑性得以提高。但是该方法会使样品产生部分晶化。通过在非晶合金中适当掺杂氧和硼等元素，可以对体系贡献部分共价键，由此产生的更明显的结构非均匀性可以显著提高非晶合金的拉伸塑性，而且不会损失其屈服强度。但是此种方法会导致非晶合金的玻璃形成能力降低，制备工艺较为复杂。采用热塑性成型压铸的方式，开发出了具有规则微尺度孔状阵列的金属玻璃样品，通过调控孔状阵列的尺寸和空间分布，获得了具有可控的拉伸延展塑性。但是该方法会对材料的整体力学性能产生较大影响，结构的强度和稳定性有所降低。非晶合金具有亚稳态结构和原子团簇构型，对非晶合金的塑性有较大影响，但是如何调控这种非均匀结构仍是一个挑战。因此，探索一种简便易行控制非晶合金微观非均匀结构的方法，进而提高非晶合金室温拉伸塑性具有重要意义。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法。
6.技术方案：本发明的一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，所述方法通过制备微纳复合非均匀结构提高非晶合金的室温拉伸塑性，所述微纳复合非均匀结构通过在具有非均匀结构的非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列获得。
7.通过上述技术方案，本发明采用冷热循环改变非晶合金中纳米尺度的结构非均匀性，随后利用高频振动压头在非晶合金表面制备微米尺度非均匀结构阵列，从纳米尺度上在非晶合金中激活更多的流变单元，进一步通过微米尺度的非均匀结构阵列阻碍非晶合金
塑性变形中主剪切带的扩展，促进复合剪切带的产生，在纳米和微米尺度非均匀结构及其应力场的多重耦合作用下，提高微纳复合非均匀结构非晶合金的室温拉伸塑性。
8.作为上述方案的进一步改进，所述非晶合金材料的成分的原子百分比范围如下：cu：10-20％；ni：10-20％；al：10-20％；ti：2-5％，余量为zr。
9.作为上述方案的进一步改进，所述方法具体包括以下步骤：
10.步骤一、通过真空熔炼合金溶液并喷铸到液氮冷却铜模内，经快速冷却制备块体非晶合金材料；
11.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到非均匀性程度更高的非晶合金材料；
12.步骤三、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列，即得到具有微纳复合非均匀结构的zr基非晶合金。
13.作为上述方案的更进一步改进，所述步骤一包括以下步骤：
14.(1)根据非晶合金的化学式称取相应的单质元素原料；
15.(2)将称取的单质元素原料混合后放入真空电弧熔炼炉中进行多次熔炼，冷却后得到成分均匀的合金铸锭；
16.(3)在真空条件下，将步骤(2)所得到合金铸锭熔融成合金熔液并喷射到经过液氮冷却的铜模中，与传统水冷铜模冷却相比，液氮冷却铜模对金属熔液的冷却速度更高，可以得到流变单元含量更高的非晶合金材料，即非均匀性程度更高的非晶合金；
17.(4)将步骤(3)制备的非晶合金材料加工成拉伸样品。
18.作为上述方案的进一步改进，所述步骤二包括以下步骤：
19.(1)将非晶合金材料放入液氮中保温5-10分钟，使样品充分冷却；
20.(2)将样品取出并放入水温为30-60℃的容器中保温5-10分钟，使样品充分加热；
21.(3)交替重复上述步骤(1)和步骤(2)10-30次。
22.由于非晶合金结构中的本征非均匀性，在上述冷热循环处理过程中局部结构的膨胀和收缩率不同，经过多次冷热循环可以进一步提高非晶合金的结构非均匀程度。
23.作为上述方案的更进一步改进，所述步骤三包括以下步骤：
24.(1)将非晶合金材料固定在高频振动平台上，在弹性变形受力范围内，采用半球形压头对非晶合金上下表面在微米区域范围内施加高频载荷，通过能量输入改变非晶合金的能量状态和微观结构，实现对非晶合金微米区域范围内的非均匀结构调控；
25.(2)利用高精度二维移动滑台，在非晶合金材料上下表面设计不同微米尺度阵列，对于所设计的阵列点阵，依次重复步骤(1)，在非晶合金材料表面制备出微米尺度非均匀结构阵列。
26.作为上述方案的更更进一步改进，所述步骤(1)中，半球形压头施加载荷为非晶合金材料屈服强度的40-60％，使非晶合金材料处于弹性形变区。
27.作为上述方案的更更进一步改进，所述步骤(1)中，半球形压头与非晶合金材料接触区域直径为50-200μm、阵列点间距为接触区域直径2倍，阵列形状为正方形。
28.作为上述方案的更更进一步改进，所述步骤(1)中，高频振动平台的振动频率为100-10000hz，振动振幅为20-50μm。
29.作为上述方案的更更进一步改进，所述步骤(2)中，每一阵列点振动加载时间为
0.1-1秒。
30.本发明通过冷热循环和高频振动在非晶合金材料中制备出纳米和微米尺度的微纳复合非均匀结构，在纳米尺度上激活更多流变单元，并通过在微米尺度的非均匀结构阵列阻碍非晶合金材料塑性变形中主剪切带的扩展，促进复合剪切带的产生，在纳米和微米尺度非均匀结构及其应力场的多重耦合作用下，提高非晶合金的室温拉伸塑性。该发明提供的处理方法对推动高性能非晶合金作为结构材料的应用具有重要应用价值。
31.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
32.(1)通过方便简单的工艺达到了对非晶合金室温拉伸塑性的提高，并且可以精确地对非晶合金材料特定部位进行针对性处理；
33.(2)高频振动加载载荷处于非晶合金材料的弹性变形区间，对材料宏观结构没有改变，不损失非晶合金材料构件的稳定性和强度等性能；
34.(3)避免元素添加对非晶合金体系玻璃形成能力的影响，且处理过程无需热处理工艺，不会引起非晶合金材料的晶化，同时起到节能的效果。
附图说明
35.图1为通过微纳复合非均匀结构制备提高非晶合金室温拉伸塑性技术方案示意图：(a)通过喷铸快速凝固方法制备非晶合金材料及其微观结构示意图；(b)冷热循环作用下促进非晶合金中纳米尺度非均匀结构演化示意图；(c)高频振动作用下非晶合金中微米尺度非均匀结构阵列可控制备示意图；(d)非晶合金材料拉伸塑性测试示意图。
36.图2为铸态非晶合金和经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金的x射线衍射图谱。
37.图3为铸态非晶合金和经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金的室温拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
38.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
39.本发明实施例使用万能试验机进行zr基非晶合金材料的室温单轴拉伸试验，直至将非晶合金材料拉断，记录样品尺寸和实验数据，得到工程应力-应变曲线，计算出非晶合金材料室温拉伸塑性数据，评价不同工艺处理材料的室温拉伸塑性。
40.实施例1
41.本实施例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，包括以下步骤：
42.步骤一、通过真空熔炼合金溶液并喷铸到液氮冷却铜模内，经快速冷却制备块体非晶合金材料：依据非晶合金材料化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经液氮冷却的铜模内，经过快速冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
43.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到
结构非均匀性更高的非晶合金材料：
44.将非晶合金拉伸样品放入液氮中保温10分钟，随后将样品取出并放入水浴温度为40℃的容器中保温10分钟，交替重复该冷热循环30次。
45.步骤三、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列：
46.将非晶合金拉伸样品固定在高频振动平台上，使用半球形压头分别对非晶合金材料上下表面施加载荷，载荷值为非晶合金材料屈服强度的40％，使样品处于弹性形变区，半球形压头与样品接触区域直径为50μm，阵列点间距为100μm，阵列形状为正方形，高频振动载荷频率为10000hz，振幅为20μm，每一阵列点高频振动加载时间为1秒。对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和不经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态非晶合金和处理后非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。
47.铸态非晶合金和经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金的x射线衍射图谱如图2所示，从图中可以看出制备的铸态材料和处理后的材料均为非晶态结构。图3为铸态非晶合金和经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金的室温拉伸应力-应变曲线，可以看出铸态非晶合金样品为脆性断裂，没有塑性变形，经过处理后的非晶合金样品表现出一定的拉伸塑性，塑性变形达到0.69％。
48.由上述结果可得出：经微纳复合非均匀结构制备处理可以显著提高zr非晶合金的室温拉伸塑性。
49.实施例2
50.本实施例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，包括以下步骤：
51.步骤一、通过真空熔炼合金溶液并喷铸到液氮冷却铜模内，经快速冷却制备块体非晶合金材料：
52.依据非晶合金材料化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
55
cu
10
ni
20
al
10
ti5的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经液氮冷却的铜模内，经过快速冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
55
cu
10
ni
20
al
10
ti5的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
53.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到结构非均匀性更高的非晶合金材料：
54.将非晶合金拉伸样品放入液氮中保温5分钟，随后将样品取出并放入水浴温度为60℃的容器中保温5分钟，交替重复该冷热循环10次。
55.步骤三、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列：
56.将非晶合金拉伸样品固定在高频振动平台上，使用半球形压头分别对非晶合金材料上下表面施加载荷，载荷值为非晶合金材料屈服强度的60％，使样品处于弹性形变区，半球形压头与样品接触区域直径为200μm，阵列点间距为400μm，阵列形状为正方形，高频振动载荷频率为100hz，振幅为50μm，每一阵列点高频振动加载时间为0.1秒。对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和不经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态
非晶合金和处理后非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。经过处理后的非晶合金样品表现出一定的拉伸塑性，塑性变形达到0.57％。
57.由上述结果可得出：经微纳复合非均匀结构制备处理可以显著提高zr非晶合金的室温拉伸塑性。
58.实施例3
59.本实施例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，包括以下步骤：
60.步骤一、通过真空熔炼合金溶液并喷铸到液氮冷却铜模内，经快速冷却制备块体非晶合金材料：依据非晶合金材料化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
55
cu
10
ni
10
al
20
ti5的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经液氮冷却的铜模内，经过快速冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
55
cu
10
ni
10
al
20
ti5的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
61.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到结构非均匀性更高的非晶合金材料：
62.将非晶合金拉伸样品放入液氮中保温8分钟，随后将样品取出并放入水浴温度为30℃的容器中保温7分钟，交替重复该冷热循环20次。
63.步骤三、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列：
64.将非晶合金拉伸样品固定在高频振动平台上，使用半球形压头分别对非晶合金材料上下表面施加载荷，载荷值为非晶合金材料屈服强度的50％，使样品处于弹性形变区，半球形压头与样品接触区域直径为100μm，阵列点间距为200μm，阵列形状为正方形，高频振动载荷频率为1000hz，振幅为300μm，每一阵列点高频振动加载时间为0.5秒。对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和不经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态非晶合金和处理后非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。经过处理后的非晶合金样品表现出一定的拉伸塑性，塑性变形达到0.63％。
65.由上述结果可得出：经微纳复合非均匀结构制备处理可以显著提高zr非晶合金的室温拉伸塑性。
66.对比例1
67.本对比例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，与实施例1相比，区别在于步骤一中制备非晶合金的冷却方法为水冷铜模，具体的包括以下步骤：
68.步骤一、通过真空熔炼喷铸冷却制备块体非晶合金材料：依据非晶合金材料化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经水冷却的铜模内，经过冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
69.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到结构非均匀性更高的非晶合金材料：
70.将非晶合金拉伸样品放入液氮中保温10分钟，随后将样品取出并放入水浴温度为40℃的容器中保温10分钟，交替重复该冷热循环30次。
71.步骤三、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列：
72.将非晶合金拉伸样品固定在高频振动平台上，使用半球形压头分别对非晶合金材料上下表面施加载荷，载荷值为非晶合金材料屈服强度的40％，使样品处于弹性形变区，半球形压头与样品接触区域直径为50μm，阵列点间距为100μm，阵列形状为正方形，高频振动载荷频率为10000hz，振幅为20μm，每一阵列点高频振动加载时间为1秒。对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和不经微纳复合非均匀结构制备处理后非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态非晶合金和处理后非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。经过处理后的非晶合金样品表现出一定的拉伸塑性，塑性变形达到0.34％。
73.由上述结果可得出：对于水冷铜模冷却制备的zr基非晶合金，经微纳复合非均匀结构制备处理可以提高zr非晶合金的室温拉伸塑性，但是提高量不如经液氮冷却铜模制备的zr基非晶合金。
74.对比例2
75.本对比例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，与实施例1相比，区别在于不采用步骤三的处理步骤，仅使用步骤一和二对非晶合金进行处理，具体的包括以下步骤：
76.步骤一、通过真空熔炼喷铸快速冷却制备块体非晶合金材料：
77.依据非晶合金材料化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经液氮冷却的铜模内，经过快速冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
78.步骤二、通过冷热循环提高块体非晶合金材料中纳米尺度的结构非均匀性，得到结构非均匀性更高的非晶合金材料：
79.将非晶合金拉伸样品放入液氮中保温10分钟，随后将样品取出并放入水浴温度为40℃的容器中保温10分钟，交替重复该冷热循环30次。
80.对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和仅通过冷热循环处理后非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态非晶合金和处理后非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。经过处理后的非晶合金样品表现为脆性断裂，拉伸塑性接近为0。由上述结果可得出：仅通过冷热循环不能够提高zr非晶合金的室温拉伸塑性。
81.对比例3
82.本对比例提供一种提高zr基非晶合金室温拉伸塑性的方法，与实施例1相比，区别在于不采用步骤二的处理步骤，仅使用步骤一和三对非晶合金进行处理，具体的包括以下步骤：
83.步骤一、通过真空熔炼喷铸快速冷却制备块体非晶合金材料：依据非晶合金材料
化学式，称取相应重量的单质元素并在真空电弧炉中熔化，得到原子成分为zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的均匀合金铸锭。在ar气保护氛围下，将合金铸锭在石英管中进行感应重熔，然后将合金熔液喷射到经液氮冷却的铜模内，经过快速冷却，制备出厚度为1mm，宽度为5mm的zr
58
cu
20
ni
10
al
10
ti2的非晶合金板材。使用2000#砂纸打磨样品至厚度为300μm，使用机械抛光提高非晶合金材料的表面质量，利用电火花线切割或激光切割制备非晶合金拉伸样品。
84.步骤二、在非晶合金材料表面制备微米尺度非均匀结构阵列：
85.将非晶合金拉伸样品固定在高频振动平台上，使用半球形压头分别对非晶合金材料上下表面施加载荷，载荷值为非晶合金材料屈服强度的40％，使样品处于弹性形变区，半球形压头与样品接触区域直径为50μm，阵列点间距为100μm，阵列形状为正方形，高频振动载荷频率为10000hz，振幅为20μm，每一阵列点高频振动加载时间为1秒。
86.对经上述处理后的样品，使用万能拉伸试验机对铸态非晶合金材料和仅进行微米尺度非均匀结构阵列制备处理后的非晶合金进行室温准静态拉伸测试，加载速度为1
×
10-5
s-1
，获取应力-应变曲线，计算出铸态非晶合金和仅进行微米尺度非均匀结构阵列制备处理后的非晶合金的拉伸塑性和屈服强度等信息。仅进行微米尺度非均匀结构阵列制备处理后的非晶合金样品表现出一定的拉伸塑性，但拉伸塑性变形仅为0.16％。由上述结果可得出：仅通过高频振动制备微米非均匀结构阵列只能微量提高zr非晶合金的室温拉伸塑性。
87.通过以上实施例和对比实例可以证明，仅通过单一冷热循环和高频振动制备微米非均匀结构阵列不能明显提高zr基非晶合金的室温拉伸塑性。在使用液氮冷却铜模喷铸制备非均匀程度较高的非晶合金的条件下，通过冷热循环提高非晶合金中纳米尺度的结构非均匀性，进一步利用压头高频振动在非晶合金表面制备微米尺度非均匀结构阵列，在纳米尺度上激活更多流变单元，并通过在微米尺度的非均匀结构阵列阻碍塑性变形中主剪切带的扩展，促进复合剪切带的产生，在纳米和微米尺度非均匀结构及其应力场的多重耦合作用下，可以显著提高微纳复合非均匀结构非晶合金的室温拉伸塑性。
88.以上实例所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。