硫化铅锌矿的氧化脱硫方法与装置

1.本发明涉及金属还原回收领域，尤其涉及一种硫化铅锌矿的氧化脱硫方法与装置。


背景技术：

2.火法铅锌冶炼具有处理复杂原料、流程简洁等特点，已大规模应用于铅锌金属冶炼。铅锌火法冶炼工艺包括烧结-鼓风炉工艺、基夫赛特闪速冶炼工艺、艾萨炉炼铅等熔池熔炼工艺，其中熔池熔炼工艺在能耗、环境保护以及有价金属回收等方面具有显著优势。熔池富氧氧化过程具较高的脱硫效率，相对于烧结过程高so2烟尘污染，其密闭条件可大幅降低环境污染负荷；氧化脱硫后的熔融产物直接流入还原段进行金属回收，避免了冷物料重新升温过程，可大幅降低冶炼过程能源消耗。所以，目前铅冶炼中澳斯麦特法、“三连炉”、qsl等铅冶炼工艺均采用熔池冶炼方法，取得良好的生产效率、铅回收率及能耗成本控制。
3.而目前铅熔池冶炼过程烟尘率仍处较高水平，导致铅的较多挥发损失。特别对于锌含量较高的物料，铅锌物料的挥发损失更高。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种硫化铅锌矿的氧化脱硫方法与装置，以解决铅锌物料冶炼过程，物料挥发损失高的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明第一方面提供一种硫化铅锌矿的氧化脱硫方法，包括：
6.将混合物料与富氧气体混合喷入炉腔，混合物料在下降至炉腔下方的熔池之前，进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料，初步氧化物料的表面具有氧化层。混合物料包括硫化铅锌物料与熔剂，混合物料的粒径小于3mm。混合物料包括硫化铅锌物料与熔剂，0.05mm≤所述混合物料的粒径≤3mm；所述富氧气体的氧气浓度为20-100 %。
7.初步氧化物料进入熔池后进行第二次氧化脱硫反应。
8.根据本技术的实施方式，混合物料与熔池的上表面的距离大于等于3米。
9.根据本技术的实施方式，1mm≤所述混合物料的粒径≤3mm。
10.根据本技术的实施方式，富氧气体的压力为2
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3 kg/cm2，富氧气体的流量满足氧料比为300-500 m3/t。
11.根据本技术的实施方式，第一次氧化脱硫反应的反应温度为900-1200℃。
12.根据本技术的实施方式，第二次氧化脱硫反应的反应温度为1150-1250℃。
13.根据本技术的实施方式，混合物料的制备方法包括将硫化铅锌矿与熔剂混合，并进行破碎和球磨，得到混合物料。
14.熔剂包括石英砂、生石灰和碳酸钙中的至少一种。
15.根据本技术的实施方式，熔池喷吹方式包括单独侧吹、单独底吹或侧吹底吹混合。
16.本发明第二方面提供一种硫化铅锌矿的氧化脱硫装置，包括：
17.炉体，包括炉壳，炉壳围绕形成炉腔和熔池，炉腔位于熔池的上方。
18.喷枪，设置于炉壳上，具有进料端和出料端，出料端与炉腔连通。
19.进料管和富氧气体管道，均与喷枪的进料端连通。
20.排渣口，与熔池连通。
21.根据本技术的实施方式，炉体还包括侧吹氧枪，侧吹氧枪与熔池连通。
22.上述的硫化铅锌矿的氧化脱硫方法中，混合物料具有合适的粒径，与富氧气体混合在下降至熔池的过程中，与富氧气体充分接触，快速进行脱硫氧化反应。混合物料的表面形成氧化层，对内部物料进行保护，使得物料的氧化脱硫速率高于其挥发速率，从而抑制了硫化物的挥发率。初步氧化物料进入熔池后，将进一步发生氧化脱硫，经深度脱硫后以氧化物形式进入熔融渣相。上述硫化铅锌矿的氧化脱硫方法，可有效的减少烟尘，降低铅锌物料的挥发损失率，从而提高硫化铅锌矿的回收率，降低成本。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
24.图1是本技术一实施方式的硫化铅锌矿的氧化脱硫装置的结构示意图；
25.图2是本技术一实施方式的硫化铅锌矿的氧化脱硫装置对应小型实验装置图；
26.图3是本发明实施例4中硫化锌精矿物料喷吹富氧脱硫产物sem形貌特征、各元素分布集合图及含量、产物各元素分布图。
27.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
29.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下
……
）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
30.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
31.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
32.申请人经过大量的研究发现，铅、锌精矿中pbs、zns的挥发温度较低，如zns的沸点为1185℃，pbs的沸点为1281℃，所以即便在常规冶炼温度情况下即存在zns、pbs物料的大量挥发，此外，根据实际经验，通常温度在900℃时pbs已可出现明显的挥发行为。特别是zns
的高熔点（1700℃）使之在熔渣中难以熔解，导致其在熔池中难以与氧气充分接触而及时发生氧化脱硫反应，使氧化脱硫速率难以跟上其挥发速率，最终导致熔池过程物料的大量挥发及高烟尘发生率的形成。
33.基于此，本发明实施例提供一种硫化铅锌矿的氧化脱硫方法，包括：
34.步骤s100：将混合物料与富氧气体混合喷入炉腔，混合物料在下降至炉腔下方的熔池之前，进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料，初步氧化物料的表面具有氧化层。混合物料包括硫化铅锌物料与熔剂。0.05mm≤混合物料的粒径≤3mm；富氧气体的氧气浓度为20-100 %。
35.硫化铅锌物料包括锌、铅、硫元素，通常还包括铁、硫、钙、硅元素。除上述元素外，在一些实施例中硫化铅锌物料可能还包括其他元素，如，氧、镁、铜、铝、镉、砷等等。相比其他元素，锌、铅、铁、硫、钙、硅元素的含量相对较高。示例性地，硫化铅锌物料包括zn 10-40 wt.%；pb 5-30 wt.%；s 10-30 wt.%；fe 3-15 wt.%；ca 1-10 wt.%；sio22-10 wt.%。例如，zn 20-40 wt.%、pb 10-30 wt.%、s 15-30 wt.%、fe 4-15 wt.%、ca 1-5 wt.%、sio22-6 wt.%。硫化铅锌物料可以是天然硫化铅锌矿物，还可以是熔炼形成的包括硫、铅、锌元素相对较高的原料。
36.其中，根据其中含量最高的元素的不同，硫化铅锌物料可以分为铅精矿（铅含量最高）、锌精矿（铅含量最高）。
37.示例性地，铅精矿主要元素或成分含量为pb 36.82 wt.%、zn16.25 wt.%、s 13.86 wt.%、fe3.84 wt.%、cu 0.40 wt.%、cao3.08 wt.%、sio2 5.16 wt.%。
38.示例性地，锌精矿主要元素或成分含量为zn 43.49 wt.%、pb3.09 wt.%、s 28.61 wt.%、fe11.10 wt.%、cu 0.74 wt.%、cd0.39 wt.%、cao 0.82 wt.%、sio26.12 wt.%。
39.硫化铅锌物料与熔剂混合成混合物料，混合物料为细小颗粒，颗粒大小无需精确控制，仅需小于等于3mm，大于等于0.05mm。
40.在本实施例中，混合物料完整的氧化脱硫反应分为两个阶段，即第一次氧化脱硫反应和第二次氧化脱硫反应。混合物料进入炉腔后开始下降，最后降落至熔池内。第一次氧化脱硫反应在混合物料进入炉腔到降落至熔池的阶段发生。第二次氧化脱硫反应在发生第一次氧化脱硫反应后的混合物料（即初步氧化物料）降落至熔池的阶段发生。
41.混合物料的粒径不宜过大，一方面，混合物料的比表面积降低，其与富氧气体的接触面积降低，造成反应速度降低；另一方面，混合物料下降速度较快，缩短了混合物料在炉腔中的时间。综合作用之下，造成混合物料在第一次氧化脱硫反应过程中，反应程度相对较低。
42.由于氧化脱硫反应分为两个阶段进行，并不追求在第一次氧化脱硫反应即全部完成氧化脱硫反应。因此，混合物料的粒径也不需要过小。如此，制备混合物料时的细化步骤要求相对较低，降低了细化的成本。并且，混合物料的干燥程度要求也相对较低。这与闪速工艺的要求完全不同，闪速工艺的物料粒度需要到达微米级，并且要求物料较为干燥，如此，一次即完成物料的氧化脱硫工艺。
43.此外，在本技术的实施例中，混合物料的粒径也不宜过小。在第一氧化脱硫反应和/或第二次氧化脱硫反应过程中，可能需要在炉腔内通过燃气进行燃烧补热，以维持反应温度。或者在第二次氧化脱硫反应过程中，需要在熔体中通入氧气以进一步完成氧化脱硫
反应。也就是说，炉体内还会通入燃气或氧气，参见图1，这些气体最终会从炉体的烟道流出。
44.而在一些实施例中，烟道与混合物料的喷入口（如喷枪的出料端）同侧。当混合物料的粒径过小时，质量较小，混合物料中的硫化铅锌物料很可能来不及氧化，即直接被燃气或氧气携带从烟道流出。或者，初步氧化物料也因粒径过小，质量较小，而被燃气或氧气携带从烟道流出。这样一来，造成硫化铅锌物料损耗，降低了金属的回收率。
45.因此，综合考虑之下，混合物料的粒径仅需控制在不超过3mm，并大于等于0.05mm。即混合物料的粒径主要为毫米级。在一些实施例中，1mm≤所述混合物料的粒径≤3mm。如此一来，既保证第一次氧化脱硫反应的反应程度较高，反应速度较快，又可以降低细化和干燥的成本，以及减少物料损耗，提高金属的回收率。
46.在第一次氧化脱硫反应中，混合物料自上而下的运动过程中与富氧气体充分接触，快速进行脱硫氧化反应，即硫化物的脱硫速率加快。富氧气体的氧气浓度为20-100 %，在一些实施例中，氧气浓度为40-90 %。
47.而且混合物料的表面发生氧化脱硫，而内部未发生氧化脱硫，得到初步氧化物料。初步氧化物料表面的氧化层为混合物料中金属物质的氧化物，如氧化锌、氧化铅。由于氧化层的熔点较高，不易挥发，氧化层将内部的物料包裹使得内部的物料不容易挥发，降低了挥发速率。
48.这样一来，在第一次氧化脱硫反应过程中，硫化物的氧化脱硫速率将大大高于其挥发速率，从而在一定程度上抑制了硫化物的挥发率。
49.步骤s200：初步氧化物料进入熔池后进行第二次氧化脱硫反应。
50.熔池内有熔体，如，之前的初步氧化物料在熔池形成熔体，后续的初步氧化物料进入熔体内继续进行第二次氧化脱硫反应。具体的反应条件可以参考常规的熔池冶炼的氧化脱硫条件，如反应温度、反应时间和反应工艺（如采用富氧侧吹形式进行吹炼）。
51.初步氧化物料进入熔池后，将进一步发生氧化脱硫，经深度脱硫后以氧化物形式进入熔融渣相。熔融渣相可以流出排入后序的还原工段处理。
52.上述的硫化铅锌矿的氧化脱硫方法中，混合物料具有合适的粒径，与富氧气体混合在下降至熔池的过程中，与富氧气体充分接触，快速进行脱硫氧化反应。混合物料的表面形成氧化层，对内部物料进行保护，使得物料的氧化脱硫速率高于其挥发速率，从而抑制了硫化物的挥发率。初步氧化物料进入熔池后，将进一步发生氧化脱硫，经深度脱硫后以氧化物形式进入熔融渣相。上述硫化铅锌矿的氧化脱硫方法，可有效的减少烟尘，降低铅锌物料的挥发损失率，从而提高硫化铅锌矿的回收率，降低成本。
53.在一些实施例中，混合物料与熔池的上表面的距离大于等于3米。熔池的上表面为熔体的表面。在该条件下，混合物料进入熔池的起始位置，即炉顶喷枪口离熔池表面有一段较长距离，混合物料内的硫化精矿垂落过程中颗粒表面快速脱硫氧化，以抑制硫化物的挥发。
54.在一些实施例中，富氧气体的氧气浓度为20-100 %。即富氧气体可以是纯氧或氧气与其他气体（如氮气）的混合气体。在该条件下，富氧气体中的氧气浓度较高，可以提供充足的氧气，使得混合物料充分反应。
55.在一些实施例中，富氧气体的压力2
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3 kg/cm2，富氧气体的流量满足氧料比为
m3/t。混合物料与熔池10的上表面的距离为3米。第一次氧化脱硫反应的反应温度为900℃。
72.经与富氧接触快速脱硫后物料进入熔池10，在熔池10内进一步氧化脱硫，其中，熔池10温度为1200℃左右，采用富氧侧吹形式进行吹炼；经过熔池10氧化深度脱硫及产物熔融后，流出排入后序的还原工段处理；经烟尘总量与其中铅含量的测定，再通过烟尘总量乘以铅含量可得到铅的挥发量，将其除以原料中铅总量，可得铅的挥发损失率为13.2 wt.%。
73.实施例2
74.利用锌精矿（主要元素或成分含量为zn 43.49 wt.%、pb3.09 wt.%、s 28.61 wt.%、fe11.10 wt.%、cu 0.74 wt.%、cd0.39 wt.%、cao 0.82 wt.%、sio26.12 wt.%）开展物料喷吹富氧脱硫，并解析脱硫过程锌的挥发损失率。
75.先将锌精矿与熔剂混合，通过破碎-球磨方式进行细化处理后制粒，使混合物料的颗粒尺寸不超过3mm，然后将混合物料进行干燥处理。混合物料中，锌精矿的质量分数为78 wt.%，熔剂的质量分数为22wt.%。熔剂为生石灰和石英砂。
76.将上述干燥后的混合物料通过炉顶的喷枪装置与富氧气体一起喷入炉腔9（参见图1），使混合物料在下降过程中与富氧充分接触，将混合物料快速氧化。其中，富氧气体为纯氧的氧气浓度为40 %，富氧气体的压力为2.5 kg/cm2，富氧气体的流量满足氧料比为400 m3/t。混合物料与熔池10的上表面的距离为3.5米。第一次氧化脱硫反应的反应温度为1000℃。
77.经与富氧接触快速脱硫后物料进入熔池10，在熔池10内进一步氧化脱硫，其中，熔池10温度为1225℃左右，采用富氧侧吹形式进行吹炼；经过熔池10氧化深度脱硫及产物熔融后，流出排入后序的还原工段处理；经烟尘总量与其中铅含量的测定，再通过烟尘总量乘以锌含量可得到锌的挥发量，将其除以原料中锌总量，可得锌的挥发损失率为8.29 wt.%。
78.实施例3
79.利用锌精矿（主要元素或成分含量为zn 43.49 wt.%、pb3.09 wt.%、s 28.61 wt.%、fe11.10 wt.%、cu 0.74 wt.%、cd0.39 wt.%、cao 0.82 wt.%、sio26.12 wt.%）开展物料喷吹富氧脱硫，并解析脱硫过程锌的挥发损失率。
80.先将锌精矿与熔剂混合，通过破碎-球磨方式进行细化处理后制粒，使混合物料的颗粒尺寸不超过3mm，然后将混合物料进行干燥处理。混合物料中，铅精矿的质量分数为78 wt.%，熔剂的质量分数为22wt.%。熔剂为为生石灰和石英砂。
81.将上述干燥后的混合物料通过炉顶的喷枪装置与富氧气体一起喷入炉腔9（参见图1），使混合物料在下降过程中与富氧充分接触，将混合物料快速氧化。其中，富氧气体为纯氧的氧气浓度为20 %，富氧气体的压力为3 kg/cm2，富氧气体的流量满足氧料比为500 m3/t。混合物料与熔池10的上表面的距离为3.5米。第一次氧化脱硫反应的反应温度为1200℃。
82.经与富氧接触快速脱硫后物料进入熔池10，在熔池10内进一步氧化脱硫，其中，熔池10温度为1225℃左右，采用富氧侧吹形式进行吹炼；经过熔池10氧化深度脱硫及产物熔融后，流出排入后序的还原工段处理；经烟尘总量与其中铅含量的测定，再通过烟尘总量乘以锌含量可得到锌的挥发量，将其除以原料中锌总量，可得锌的挥发损失率为9.80 wt.%。
83.实施例4
84.本实施例利用锌精矿开展物料在气相中与富氧接触氧化反应前后对比试验。采用
锌精矿作为原料，实验装置如附图2所示，以300 ml/min通入n2120min，排尽炉内空气；升温至1250℃，以1l/min通入氧气；然后将锌精矿随氧气一起喷入炉内；喷吹完成后立即改为n2保护，并降温取样，进行元素含量及分布检测。图3（a）、（b）、（c）分别为硫化锌精矿物料喷吹富氧脱硫产物sem形貌特征、各元素分布集合图及含量、产物各元素分布图，可见zn元素、fe元素分布包含在o元素分布区域内，说明zn和fe主要以氧化物形式存在，s元素仅存少量零散的分布，结合s含量2wt.%的结果，说明精矿颗粒表面已大部分脱硫形成氧化物层。pb、ca、si的分布相似，说明pb、ca以硅酸盐固溶体形式存在。可见，硫化锌在物料喷吹富氧脱硫过程中可快速氧化脱硫，从而降低熔池中zns的挥发损失量。
85.对比例1
86.该对比例为实施例1的对比例。与实施例1不同的是，物料不经过与富氧气体充分接触的过程，而是直接投入熔池内进行氧化脱硫。具体过程如下：将铅精矿（主要元素或成分含量为pb 36.82 wt.%、zn16.25 wt.%、s 13.86 wt.%、fe3.84 wt.%、cu 0.40 wt.%、cao3.08 wt.%、sio25.16 wt.%）与熔剂混合，然后将物料直接投入熔池，在熔池内进行氧化脱硫，其中，熔池温度为1200-1250℃左右，采用富氧气体侧吹形式进行吹炼；经过熔池氧化深度脱硫及产物熔融后，流出排入后序的还原工段处理；经烟尘总量与含量分析，可得铅的挥发损失率为28.6 wt.%，显著高于实施例1的挥发率水平。
87.对比例2
88.该对比例为实施例2的对比例。与实施例2不同的是，锌精矿与熔剂的混合物料不经过与富氧气体充分接触的过程，而是直接投入熔池内进行氧化脱硫造渣反应。具体过程如下：将锌精矿（主要元素或成分含量为zn 43.49 wt.%、pb3.09 wt.%、s 28.61 wt.%、fe11.10 wt.%、cu 0.74 wt.%、cd0.39 wt.%、cao 0.82 wt.%、sio26.12 wt.%）与熔剂混合，通过破碎-球磨方式进行细化处理后制粒，然后将物料直接投入熔池，在熔池内进行氧化脱硫，其中，熔池温度为1250-1300℃左右，采用富氧气体侧吹形式进行吹炼；经过熔池氧化深度脱硫及产物熔融后，流出排入后序的还原工段处理；经烟尘总量与含量分析，可得锌的挥发损失率为18.67 wt.%，显著高于实施例2的挥发率水平。
89.对比例3
90.该对比例为实施例1的对比例。与实施例1不同的是，经铅精矿与熔剂混合，通过破碎-球磨方式进行细化处理后制粒，使混合物料的颗粒粒度为3-5 mm，脱硫过程其它工艺条件与实施例2一致。经烟尘总量与其中铅含量的测定，再通过烟尘总量乘以铅含量可得到铅的挥发量，将其除以原料中铅总量，可得铅的挥发损失率为20.5 wt.%，显著高于实施例1的挥发率水平。
91.上述实施例和对比例说明通过本技术实施例的硫化铅锌矿的氧化脱硫方法，由于混合物料具有合适的粒径以及分阶段进行氧化的方式，可有效的减少烟尘，降低铅锌物料的挥发损失率，从而提高硫化铅锌矿的回收率，降低成本。
92.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。