一种马氏体耐热钢的制作方法

本发明涉及一种马氏体耐热钢，特别是该耐热钢在高温长时间工作后仍具有优异的强度和韧性。

背景技术：

1、近年来，虽然非化石能源如风能、核能、光伏等装机比例逐渐走高，但是火力发电仍然是我国电力能源的主导。随着低碳发展逐渐成为全社会的共识，节能减排的呼声越来越高，在这样的背景下，如何提高火力发电的热电转换效率已经成为主要研究方向，因此，超超临界（usc）锅炉的概念应运而生，超超临界锅炉恶劣的运行环境对材料的要求更高。

2、目前，应用于超超临界锅炉关键部件的材料主要有三类：马氏体耐热钢、奥氏体耐热钢以及镍基高温合金。奥氏体耐热钢以及镍基高温合金由于cr、ni含量较高，导致其成本优势不明显，马氏体耐热钢的cr元素含量相对较低，成本方面有一定优势，因此，受到广泛关注和研究。

3、目前，marbn、t/p9系列、save12ad、g115等马氏体耐热钢都是商业化应用较多的材料，这类材料由于w的存在，在650℃-750℃（usc温度）下工作一段时间后fe2w型laves相大量析出，导致材料韧性急剧下降，影响材料的稳定服役。为了解决这一问题，部分学者提出降低w含量，以减少高温工作时fe2w型laves相的析出，但是w含量的降低将会导致材料的高温强度急剧下降，导致无法同时兼顾高温长时间工作后材料的强度和韧性。

4、基于此，本发明旨在提出一种在高温长时间工作后仍具有优异强度和韧性的马氏体耐热钢。

技术实现思路

1、本发明提供一种马氏体耐热钢，该耐热钢在650-750℃长期工作后，仍具有优异的强度和韧性，从而确保材料在高温工况下长期工作的可靠性高，具有优异的长期服役稳定性。

2、本发明的技术目的是通过以下手段实现的。

3、本发明的目的在于提供一种马氏体耐热钢，所述马氏体耐热钢的成分按质量百分比计为：c：0.05-0.10%，cr：8.5-9.5%，w：2.7-3.3%，co：2.5-3.5%，mn：0.3-0.8%，v：0.1-0.4%，si：0.1-0.5%，cu：0.8-1.2%，nb：0.03-0.07%，n：0.006-0.009%，b：0.01-0.016%，hf：0.2-0.5%，ta：0.2-0.5%，余量为fe和不可避免的杂质，并且w、hf、ta的含量关系满足：w= k(1.03hf+1.016ta)，其中 k=3.0-7.5。

4、下面，对本发明的成分设计原理进行介绍。

5、本发明的主要创新之处在于向马氏体耐热钢中加入了hf、ta元素，同时协同控制w和hf与ta之间的含量关系。如前所述，传统马氏体耐热钢在高温工作时，fe2w型laves相容易析出并且粗化，导致材料的韧性急剧下降。本发明在马氏体耐热钢中加入一定量的hf和ta，hf和ta可以以杂原子的形式与w形成掺杂，通过发明人的研究发现，掺杂了hf和ta的fe2w型laves相的析出温度增加到800℃以上，故此，通过添加hf和ta并合理控制w和hf以及ta的含量，可以大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在usc温度（650-750℃）下的fe2w型laves相的析出以及粗化，从而确保马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在usc温度下长期工作仍具有优异韧性的马氏体耐热钢，同时，本发明马氏体耐热钢优异韧性的获得并不依赖于降低w的含量，因此，材料的高温强度并未受到影响而得以保持。

6、接下来，在前述原理的基础上介绍本发明各元素的作用。

7、c元素促进马氏体相变，对于获得马氏体基体是至关重要的。其促进m23c6型和mx碳/氮化物粒子形成，从而提高高温强度。c含量过高，会使m23c6和laves相的析出过多并粗化严重，降低高温强度，c含量过低，碳氮化物粒子析出减少，会降低马氏体耐热钢的高温强度，故此，本发明控制c含量为0.05-0.10%，优选0.06-0.08%。

8、cr元素提高马氏体耐热钢的耐蚀性和抗氧化性，并且对于高温强度具有突出贡献。在高温工作时，cr会与o反应形成三氧化二铬，在马氏体耐热钢的表面形成保护膜，减缓氧化过程，cr可以形成cr23c6型强化相，从而提高马氏体耐热钢的高温强度。cr含量过高，高温工作时的强度反而下降，cr含量过低，则高温强度和高温抗氧化性均得不到保障，故此，本发明的cr含量控制在8.5-9.5%，优选8.8-9.2%。

9、w元素可以抑制m23c6析出物的粗化，能够显著的提高马氏体耐热钢的高温强度，但是在高温工作时，其容易形成fe2w型laves相，损害韧性，影响服役的稳定性。w含量过低，马氏体耐热钢的高温强度得不到保证，w含量过高，则高温工作时fe2w型laves相析出过多，韧性急剧恶化。故此，本发明的w含量控制在2.7-3.3%，优选2.85-3.15%。

10、co元素是奥氏体形成元素，可以抑制δ铁素体的形成，提高耐热钢的高温强度，同时co可以促进w元素固溶强化作用的发挥，有利于韧性的提高，co含量过高，反而会使马氏体耐热钢的高温强度下降，而co含量过低，则不能有效组织δ铁素体的形成。故此，本发明的co含量控制在2.5-3.5%，优选2.8-3.2%。

11、mn元素同样是抑制δ铁素体的形成的元素，mn含量过低，抑制δ铁素体的形成的效果不够明显，mn含量过高会导致塑性下降，高温工作时断裂风险增加。本发明的mn含量控制在0.3-0.8%，优选0.45-0.65%。

12、si元素是有效的脱氧元素，其也是促进δ铁素体和laves相形成的元素，同时si有助于提高马氏体耐热钢的高温抗氧化能力，si含量过高容易导致δ铁素体和laves相析出过多影响韧性，si含量过低则钢材的高温抗氧化性下降，进而对高温力学性能带来不利影响。故此，本发明的si含量控制在0.1-0.5%，优选0.15-0.45%。

13、v和nb都是碳/氮化物形成元素，起到固溶强化和沉淀强化的作用，对于马氏体耐热钢的高温强度有着重要作用，v和nb的含量过高，会导致碳/氮化物粗化，并且造成元素偏析，导致马氏体耐热钢的高温强度恶化，v和nb的含量过低，则强化相数量不足，强化作用不够明显，故此，本发明控制v含量在0.1-0.4%，nb含量在0.03-0.07%，优选v含量在0.15-0.35%，nb含量在0.04-0.06%。

14、cu元素是奥氏体形成元素，可以有效抑制δ铁素体的形成，同时还可以起到析出强化和提高耐蚀性的作用。但是cu含量过高会降低钢材的韧性，而cu含量过低则无法有效抑制δ铁素体，强化效果不足。故此，本发明的cu含量控制在0.8-1.2%，优选0.9-1.1%。

15、n元素是形成mx碳氮化物从而实现析出强化的重要元素，其属于奥氏体形成元素，可以有效抑制δ铁素体的形成，n含量过高则碳氮化物粗大，恶化马氏体耐热钢的韧性，n含量过低则强化效果不充分。故此，本发明的n含量控制在0.006-0.009%之间。

16、b具有稳定晶界的作用，其可以有效提高强度。但是b含量过高则容易与n形成粗大的bn，影响马氏体耐热钢的高温强度和韧性，而b含量过低则强化效果不足。故此，本发明的b含量控制在0.01-0.016%，优选0.012-0.015%。

17、hf、ta是本发明特意添加的元素，本发明的发明人发现通过添加少量的hf和ta，hf和ta可以以杂原子的形式与w形成掺杂，掺杂了hf和ta的fe2w型laves相的析出温度增加到800℃以上，但是仅仅添加hf和ta对于获得兼顾高温强度和韧性的马氏体耐热钢仍然是不够的，hf和ta的含量一旦过高，将会导致hf和ta对w的过度掺杂，反而会导致fe2w型laves相的析出温度下降，韧性恶化，而二者含量过低则无法有效充分掺杂，不能充分提高fe2w型laves相的析出温度，因此不能有效改善韧性性能。发明人发现，还需要对hf和ta以及w的含量进行整体控制。因此，本发明的发明人在大量试验和分析归纳后，获得本发明所述的w、ta、hf的含量关系：w= k(1.03hf+1.016ta)，其中 k=3.0-7.5。本发明通过添加hf和ta以及hf、ta和w的关系，可以大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在usc温度（650-750℃）下的fe2w型laves相的析出以及粗化，从而确保马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在usc温度下长期工作仍具有优异韧性的马氏体耐热钢。这样，在高w含量的前提下，通过微量hf和ta的添加并控制hf、ta和w的含量关系，可以在兼顾高温强度的同时确保优异的韧性。故此，本发明的hf含量控制在0.2-0.5%，ta含量控制在0.2-0.5%，同时控制w= k(1.03hf+1.016ta)，其中 k=3.0-7.5。

18、本发明的马氏体耐热钢的制备工艺可以通过已知的熔炼、铸造工艺获得，在投入高温工况使用之前，优选进行正火+回火的热处理工艺。作为非限定性的描述，正火可以在950-1250℃下保温1-20h，可以采用风冷或者空冷至室温，然后在650-800℃下进行1-20h的回火处理并随炉冷至室温，作为非限定性的描述，正火可以是一次的，也两次的，还可以是多次循环的，回火可以是一次的，也可以是两次以上的，熔炼工艺可以是常规的熔炼工艺，也可以采用电渣重熔等方式进行。

19、本发明的马氏体耐热钢其性能至少达到以下要求之一。

20、650℃温度下工作1000h后，其组织中所述fe2w型laves相的体积分数不大于0.5%，其组织中所述fe2w型laves相平均尺寸不大于80nm，其室温韧性冲击功不低于170j，室温抗拉强度不低于850mpa，650℃抗拉强度不低于380mpa。

21、650℃温度下工作8000h后，其组织中所述fe2w型laves相的体积分数不大于1.0%，其组织中所述fe2w型laves相平均尺寸不大于100nm，其室温韧性冲击功不低于160j，室温抗拉强度不低于830mpa，650℃抗拉强度不低于360mpa。

22、750℃温度下工作5000h后，其组织中所述fe2w型laves相的体积分数不大于1.2%，其组织中所述fe2w型laves相平均尺寸不大于120nm，其室温韧性冲击功不低于145j，室温抗拉强度不低于780mpa，750℃抗拉强度不低于300mpa。

23、本发明的有益效果如下：本发明向马氏体耐热钢中加入了hf、ta元素，同时协同控制w和hf与ta之间的含量关系，可以确保马氏体耐热钢在高w含量的条件下，确保了高温强度的同时，在长期高温工作后仍具有优异的高温韧性。微量的hf和ta以杂原子的形式与w形成掺杂，掺杂了hf和ta的fe2w型laves相的析出温度增加到800℃以上，通过添加微量hf和ta并合理控制w和hf以及ta的含量，可以确保hf和ta对w的掺杂程度充分且适量，进而，可以在不降低w含量的前提下，大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在usc温度（650-750℃）下的fe2w型laves相的析出以及粗化。本发明的马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在usc温度下长期工作仍具有优异韧性和高温强度的马氏体耐热钢。