一种高强钨铜合金及其制备方法与流程

本发明涉及钨铜合金，具体涉及一种高强钨铜合金及其制备方法。

背景技术：

1、钨铜具有非常好的导热性、导电性、抗电弧烧蚀能力、高温性能、塑性及其加工工艺性被作为发汗材料、电接触材料等，由于该合金与半导体硅材料具有非常相似的热膨胀系数而成为广泛应用的热沉材料、封装材料，因为高密度、高声速和高塑性被应用为破甲弹药型罩材料。

2、钨和铜的熔点、热膨胀系数相差大，两种金属元素互不相溶，w和cu组成的复合材料是一种典型的假合金。采用粉末冶金方法制备钨铜合金在烧结时易于产生膨胀，难以烧结致密，最高密度一般仅为理论密度的92％～95％。与普通的粉末冶金方法相比，熔渗法制备钨铜复合材料的相对密度高(密度达到理论密度98％以上)，力学性能好，成为钨铜材料制备的主要技术方法之一。熔渗法是将w粉压制成坯块，在一定温度下预烧制备成具有一定密度和强度的多孔w基体骨架，然后将熔点较低的金属cu熔化，渗入到w骨架中从而得到较致密的w-cu合金的方法。

3、采用传统的熔渗方法制备的钨铜合金因钨基体骨架制备过程中粉末粒度不同引起材料的烧结活性不同，骨架中形成大量的闭合空隙，再加上两相的不互溶性，熔渗过程中很容易造成钨铜两相的成分偏析，存在相对较大尺寸的铜富集区。这种组织不均匀性导致钨铜合金作为热沉材料、压铸模具材料时，由于钨、铜两相较大的热膨胀系数差异导致热应力变形开裂。药型罩是靠高速金属射流来实现侵彻毁伤目的的战斗部类型，金属射流成为炸药能量的最终承载单元和毁伤功能的载体。而金属射流是药型罩材料在炸药爆轰波作用下，超动态瞬间翻转形成的。如果药型罩材料组织不均匀，爆轰波作用下，药型罩材料的变形行为不协调一致，造成药型罩材料翻转过程中不同部位发生碰撞，大大消耗炸药的侵彻动能、减小射流的长度，从而降低侵彻威力。

4、另外，为解决材料热震性能较差，强度较低的问题，需要对材料进行强化，纤维复合材料强化是一种有效提高材料性能特别是高温性能的方法，其中c-cf复合材料是高温用强化的典型代表，c-cf复合材料，即碳基连接碳纤维形成的复合材料，目前主要用于隔热耐火材料、中温结构材料、耐烧蚀材料、生物医用材料等，有轻质高强(强度高于钢，密度小于铝)、绝热、耐高温、抗冲击、高静力学性能等优异性能。其主要强韧化机理为纤维强韧化机理。

5、中国专利cn105039876b一种纤维与颗粒混杂结构钨铜复合材料的制备方法中，首先通过常温模压制备含钨纤维的坯体，然后通过热压烧结，最终制备了含大量钨纤维的钨基复合材料，此发明通过钨纤维对钨铜合金进行强化的方法，有效加强了钨铜合金的力学性能，但对于发汗材料的主要使用环境(高温)，钨纤维会发生再结晶现象，导致材料脆化失效，因此对于高温用钨铜材料的纤维强化需要克服纤维再结晶现象。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种高强钨铜合金及其制备方法，具有硬度大，力学性能佳，同时，耐热性能高，导热性能、导电性能佳，经过真空加压烧结后得到的高强钨铜合金结构致密，很少存在空隙，不会影响结构性能，ni和cr的掺杂促进的钨铜合金的互溶，从而得到的合金性能大大改善，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种高强钨铜合金的制备方法，通过化学共沉淀法制备氧化石墨烯-钨铜氧化物，然后经过氧化石墨烯还原以及氢气还原，制得石墨烯-钨铜合金，通过化学镀法制得ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金，然后加入异丙醇铝的乙醇溶液中，加入水，通过溶胶凝胶反应制得高强钨铜合金。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.氧化石墨烯-钨铜氧化物的制备：将浓硝酸加入硝酸铜中，制得混合a液，将氧化石墨烯加入钨酸铵溶液中，搅拌溶解，制得混合b液，将混合a液加入混合b液中，搅拌进行共沉淀反应，过滤，球磨，焙烧，制得氧化石墨烯-钨铜氧化物；

6、s2.氧化石墨烯的还原：将步骤s1制得的氧化石墨烯-钨铜氧化物分散于水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到石墨烯-钨铜氧化物；

7、s3.石墨烯-钨铜合金的制备：将步骤s2制得的石墨烯-钨铜氧化物经低温氢气还原，得到石墨烯-钨铜合金；

8、s4.化学镀的预处理：将步骤s3制得石墨烯-钨铜合金加入氯化锡和盐酸的混合溶液中搅拌反应第一时间段，过滤，洗涤，加入氯化钯和盐酸的混合溶液中搅拌反应第二时间段，制得预处理的石墨烯-钨铜合金；

9、s5.化学镀液的制备：将亚磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸镍、硫酸铬、edta二钠溶于水中，制得化学镀液；

10、s6.化学镀：将步骤s4制得的预处理的石墨烯-钨铜合金加入步骤s5制得的化学镀液中，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金；

11、s7.高强钨铜合金的制备：将步骤s6制得的ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金加入异丙醇铝的乙醇溶液中，滴加水，搅拌反应，过滤，洗涤，惰性气体保护下焙烧，然后经过真空加压烧结，得到高强钨铜合金。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述浓硝酸的浓度为5.5-6mol/l，所述浓硝酸和硝酸铜的质量比为1-2:7-10，所述氧化石墨烯加入钨酸铵的质量比为3-5：17-22，所述共沉淀反应的时间为0.5-1h，所述焙烧的温度为200-300℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述氧化石墨烯-钨铜氧化物、氨水和水合肼的质量比为100：3-7：1-3，所述氨水的浓度为25-30wt％，所述加热的温度为80-100℃，反应的时间为1-3h。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述低温氢气还原采用强排水透气式管式炉在650-750℃通入氢气还原2-4h，氢气通气量为12-17l/min。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述氯化锡和盐酸的混合溶液中氯化锡的浓度为10-15g/l，盐酸的浓度为0.5-1mol/l，所述氯化钯和盐酸的混合溶液中氯化锡的浓度为0.3-0.5g/l，盐酸的浓度为0.5-1mol/l，所述第一时间段为4-5min，所述第二时间段为30-40min。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述亚磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸镍、硫酸铬、edta二钠和水的质量比为40-50：12-15：10-20：15-25：5-10：1000。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述预处理的石墨烯-钨铜合金和化学镀液的质量比为30-50:1000，所述加热搅拌反应的温度为35-40℃，时间为10-20min。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金、异丙醇铝、水的质量比为100:15-17:5-10，所述搅拌反应的时间为0.5-1h，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为1-2h，所述真空加压烧结条件为：室温-600℃，烧结时间为40-60min，压强为30-35mpa，600-850℃，烧结时间为50-70min，850-1000℃，烧结时间为70-90min。

19、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的高强钨铜合金。

20、本发明具有如下有益效果：钨铜复合材料具有优异的热、电性能以及较高的硬度和低的热膨胀系数，近年来在电子器件与耐高温器件中得到了很好的应用。随着电子工业的进一步发展，对高性能钨铜材料的需求越来越迫切。但由于钨铜两种金属的熔点与物理性质相差大，且二者互不相溶，钨铜界面润湿性差，烧结过程中难以致密，很难得到理想的微观结构和性能。

21、碳纳米材料和陶瓷颗粒具备高导热性、高杨氏模量、高机械强度等优异特性，是极具前景的钨铜掺杂材料，其强化机制主要是碳纳米材料和陶瓷颗粒优异的固有特性以及析出的wc颗粒通过晶界钉扎抑制晶粒长大而对合金产生细晶强化。但是，目前使用碳纳米材料和陶瓷颗粒增强钨铜合金存在的难题是，现有的常规方法很难将碳纳米材料和陶瓷颗粒均匀分散在钨铜粉末中。因此，在本发明中，首先在共沉淀法制备钨铜氧化物的时候就加入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯在水溶液中较好的溶解性，并能够通过形成氢键，使得其能够均匀的分布在钨铜氧化物表面，制得氧化石墨烯-钨铜氧化物，然后利用水合肼还原氧化石墨烯，氢气还原钨铜氧化物，从而制得石墨烯-钨铜合金，使得钨铜合金的力学性能、硬度、导热、导电性能等均得到明显提高。

22、进一步，本发明通过加入微量活化元素的方法实现石墨烯-钨铜合金的活化掺杂，改善钨铜合金的性能，实现其均匀致密的组织结构和优异的综合性能。本发明首先将石墨烯-钨铜合金经过敏化、活化的方法，在表面的钯离子和锡离子发生还原反应生成金属pd作为化学镀的反应催化剂，促进ni和cr的化学镀，采用ni和cr作为活化元素制备的钨铜合金抗液态氧化铝腐蚀性能提高，活化元素的存在可以增强侵蚀过程中的蒸发冷却机制。cr元素作为钨铜两相的过渡元素，对材料界面的结合具有关键作用，界面处cr原子能从cu-cr合金一端扩散到w-cu合金一端形成钨和铬的固溶体，从而达到钨铜的界面强化。在ni和cr的协同作用下，进一步提高了钨铜合金的导热性能、导电性能以及力学强度，使得其性能得到增强。

23、然后，在制得的ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金加入异丙醇铝的乙醇溶液中，通过滴加水，发生溶胶凝胶反应，使得ni-cr活化的石墨烯-钨铜合金的孔隙中填充氢氧化铝，并在焙烧的条件下，生成了氧化铝，制得了石墨烯/氧化铝改性的ni-cr活化的钨铜合金，进一步提高了钨铜合金的力学性能、硬度、耐热等性能，从而制得了高强度钨铜合金。

24、本发明制得的高强钨铜合金的硬度大，力学性能佳，同时，耐热性能高，导热性能、导电性能佳，经过真空加压烧结后得到的高强钨铜合金结构致密，很少存在空隙，不会影响结构性能，ni和cr的掺杂促进的钨铜合金的互溶，从而得到的合金性能大大改善，具有广阔的应用前景。