一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊及其制备方法

本发明涉及储热材料，尤其涉及一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊及其制备方法。

背景技术：

1、储热技术是提高可再生能源利用率和不可再生能源利用效率的一种重要手段，可以实现灵活调配热源的目的。铝硅合金已经被证明是一种优良的储热材料，其具有较高的储热密度，导热系数，较适宜的相变温度，适用于光热发电和工业余热回收的热能存储系统。然而，铝硅合金在高温下存在熔液泄露的情况，这会对基体材料或封装容器产生腐蚀以及安全问题。因此，对其进行封装处理，确保其使用稳定性具有重要意义。目前，对于铝基合金的封装方式主要是宏观封装和微胶囊化。相对于宏观封装，微胶囊的优势在于一是其具有良好的二次加工性，可制备成蓄热砖，蓄热球，蜂窝陶瓷或者蓄热流体，二是微胶囊的壳层比重小，比宏观胶囊具有更大的储热密度。

2、现有技术中制备高温相变储热微胶囊的方法有很多，例如：一种al/al2o3蓄热材料及其制备方法”(201010127955.5)专利技术，以铝粉为原料，用雾化后氧气气氛冷却法制备了al2o3包裹al粉的核壳式复合相变蓄热材料。此种核壳结构的复合相变蓄热材料对设备要求高，制备工艺复杂，难于控制，制备的壳层较薄，难以满足强度要求。公开号为cn108300426a的中国专利公开了一种基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊及其制备方法，该技术将铝硅合金粉、三氯化铝和乙酸乙酯按比例混合，在水浴搅拌的条件下加入铝硅合金粉与无水乙醇的混合溶液，再加入铝硅合金粉与乙酸的混合溶液，静置后经过滤，洗涤，干燥，烧成后得到基于铝硅合金的高温相变蓄热微胶囊。但是所制备出的微胶囊潜热保持率不高，并且微胶囊壳层不能承受热应力的多次变化，热循环性能不佳，既使用寿命有限。一种晶须增韧相变储热微胶囊及其制备方法”(202011169834.7)专利技术，将铝或铝硅合金粉置于加压水蒸气中，再置于硅溶胶前驱体中浸渍，调节ph值，过滤；将过滤后的滤渣干燥，然后置于马弗炉中，于空气气氛和1050～1250℃条件下烧成制得晶须增韧相变蓄热微胶囊。储热密度和热循环性能有待提高。“一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法”(cn202210085306)专利技术，将表面处理的合金粉与葡萄糖溶液混合，再经过水热反应得到微胶囊前驱体，通过控制烧成制度和氧含量得到具有复合晶须/纤维的微胶囊，但是该过程制备成本高，且热循环稳定性还具有上升空间。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊及其制备方法。

2、本发明的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、利用稀草酸溶液洗涤铝基合金粉得到预处理的铝基合金粉；

4、s2、将预处理的铝基合金粉置于nicl2溶液中，升温至一定温度反应一段时间，得到微胶囊前驱体；

5、s3、将所述微胶囊前驱体置于含氧气氛的高温炉中，控制气体流速为1-6ml/min，以3-10℃/min的升温至900-1200℃，保持2～5h，在以3-10℃/min的降温速率冷却得到具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊。

6、进一步的，步骤s3中，所述含氧气氛中氧气浓度大于5％。

7、进一步的，步骤s1中，具体操作为将铝基合金粉置于稀草酸溶液中水浴搅拌20-40min，水浴温度为40-60℃。

8、进一步的，步骤s2中，反应温度为70-100℃，反应时间为10-20min。

9、进一步的，步骤s2中，所述nicl2溶液的浓度为0.05-0.2g/l。

10、进一步的，所述铝基合金粉的粒径为20-80μm。

11、进一步的，所述铝基合金粉中al含量不小于80wt％。这样可以保证合金表面有足够的且分布均匀的铝，制备过程中会消耗表面铝形成壳层。

12、一种采用上述制备得到的具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊。

13、本发明首先对商业用的铝基合金粉在第一步中进行了预处理，使用草酸溶液对粉末进行了洗涤，除去了表面的氧化膜，使金属铝能够直接与外界介质接触，方便下一步的处理。在第二步中，使用nicl2溶液对合金粉进一步处理，一是发生置换反应，使金属镍粒子能够沉积在合金表面，二是使铝易发生水化反应，生产片状的alooh，该晶体排列在合金表面形成预包覆的壳层。经过测量，微胶囊前驱体的比表面积比原料铝基合金粉的比表面积增长了多倍，说明前处理确实使得微胶囊前驱体的表面形成了多孔结构。在升温过程中，热应力和体积膨胀会使合金表面预包覆的壳层产生裂纹，当温度超过合金熔点时，熔体通过裂纹向试样表面泄露。

14、当温度达到合金熔点时，合金从裂纹中泄露出来，最先接触到氧气的部分会在镍粒子的催化作用下先反应形成氧化铝膜，从而减缓合金的流出。在此，我们控制了反应过程中气体的流速，使熔体的流出和氧化膜的形成速率达到平衡。合金的持续膨胀，使核内合金会持续向外流出，导致流出的熔体沿着多孔的表面持续向四周扩散。由于表面复杂的多孔结构，合金在表面的流动速率较慢，且先接触到氧气的熔体表面会反应形成氧化铝膜，从而抑制熔体径向流动，而是沿着合金表面横向扩展。在恒温阶段，不再发生体积膨胀，随着泄露的熔体持续氧化，形成均匀且致密的仿贝壳结构壳层，防止氧气的继续渗透。在降温过程中控制了降温速率，由于熔体的收缩，壳层内部缓慢形成负压，从而留下膨胀空间。同样具有仿贝壳结构如贝类生物，其外壳较薄但是具有超高的强度，该类结构同样赋予了微胶囊壳层较高的强度和韧性，可以承受热循环产生的热应力。

15、本发明所制备的具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊经检测：蓄热密度为350-480j/g，导热系数为70.5-120.3w/(m﹒k)，比热容为1.1-1.7j/(g﹒k)；热循环5000次后蓄热密度保持率不小于95％。

16、因此，本发明具有原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的特点；所制备的具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和使用寿命长，适用于太阳能光热发电、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收等领域。

技术特征：

1.一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述含氧气氛中氧气浓度大于5％。

3.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s1中，具体操作为将铝基合金粉置于稀草酸溶液中水浴搅拌20-40min，水浴温度为40-60℃。

4.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中，反应温度为70-100℃，反应时间为10-20min。

5.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述nicl2溶液的浓度为0.05-0.2g/l。

6.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述铝基合金粉的粒径为20-80μm。

7.如权利要求1所述的一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊的制备方法，其特征在于，所述铝基合金粉中al含量不小于80wt％。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊。

技术总结
本发明公开了一种具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊及其制备方法。制备方法包括如下步骤：S1、利用稀草酸溶液洗涤铝基合金粉得到预处理的铝基合金粉；S2、将预处理的铝基合金粉置于NiCl<subgt;2</subgt;溶液中，反应得到微胶囊前驱体；S3、将微胶囊前驱体置于含氧气氛的高温炉中，控制气体流速为1‑6ml/min，以3‑10℃/min的升温至900‑1200℃，保持2～5h，在以3‑10℃/min的降温速率冷却得到具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊。本发明具有原料成本低、制备工艺简单和容易实现工业生产的特点；所制备的具有仿贝壳结构壳层的储热微胶囊能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和使用寿命长。

技术研发人员：张美杰,张吉祥,李毛,张电子,顾华志,张昌会,郝瑛轩,付绿平,田言峰,干路,宋铭铭,穆倩楠,王恩杰
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15