一种4D打印镍钛基形状记忆合金及其制备方法

本发明属于形状记忆合金和增材制造，特别涉及一种4d打印镍钛基形状记忆合金及其制备方法。

背景技术：

1、镍钛及镍钛基形状记忆合金具有优异且稳定的超弹性、形状记忆效应，良好的阻尼特性、生物相容性等独特物性，是应用最为广泛的功能材料之一。镍钛基形状记忆合金在凝固冷却时易发生有限脱溶分解，析出多种沉淀相，其尺寸、分布和界面类型对镍钛基形状记忆合金的力学性能、以及超弹性、形状记忆效应等功能特性有显著影响。为了制备弥散沉淀相均匀分布、综合性能优异的镍钛基形状记忆合金及其构件，通常会采用熔炼、轧制和拉拔等工艺制备成型，并采用热处理工艺进行微观组织和沉淀相调控，其构件的制备流程长、工序复杂且费时。

2、4d打印是基于形状记忆合金的新型3d打印增材制造技术。该技术的优点是可以克服镍钛基形状记忆合金冷加工难、机加工难、成型复杂零件难等技术难题。选区激光熔化4d打印过程中会涉及微小熔池的熔化和凝固，基体通常会形成等轴晶和柱状晶交替的微观组织，其中，均匀分布的沉淀相主要分布在柱状晶区。等轴晶区的微观偏析严重，硬、脆金属间化合物沉淀相连续不均匀分布于晶界，导致承载过程中镍钛基合金基体与沉淀相产生非协调变形，造成明显的应力集中。这会阻碍马氏体相变的可逆进行，诱发材料沿晶断裂，恶化镍钛基形状记忆合金及其构件的力学性能、超弹性和形状记忆效应。为了获得均匀分布的沉淀相，采用4d打印工艺制备的镍钛基形状记忆合金通常也需要采用后续热处理，以达到强化和韧化基体的效果(acta materialia 194(2020)178-189，acta materialia 215(2021)117017，journal of alloys and compounds 918(2022)165620)。但是，后续热处理工艺延长了生产周期，增加了能耗和污染。对于大型构件而言，整体热处理难以保证构件材料各部分的温度均匀性，增加了热处理的实现难度和工艺不确定性，不利于大规模工业化应用。省去热处理工艺，直接4d打印成形镍钛基形状记忆合金并实现镍钛基形状记忆合金的沉淀相调控，是材料科学与工程和增材制造领域亟待解决的关键技术难题。

3、迄今为止，尚无直接4d打印制备弥散纳米沉淀相均匀分布的镍钛基形状记忆合金的研究报道。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种4d打印镍钛基形状记忆合金。

2、本发明的第二目的在于提供上述4d打印镍钛基形状记忆合金的制备方法。

3、本发明的首要目的通过以下技术方案实现：

4、一种4d打印镍钛基形状记忆合金，所述镍钛基形状记忆合金以奥氏体、马氏体或混合的马氏体和奥氏体为基体，其微观组织呈现为交替的基体等轴晶和基体柱状晶；弥散纳米沉淀相为富钛或富镍的金属间化合物，在基体等轴晶和基体柱状晶中均匀分布。

5、优选地，所述奥氏体、马氏体或混合的马氏体和奥氏体基体的体积分数为85～95％；富钛或富镍的金属间化合物弥散纳米沉淀相的体积分数为5～15％。

6、优选地，所述基体等轴晶的尺寸为0.5～2μm，体积分数为30～45％；基体柱状晶的宽度为2～8μm，体积分数为55～70％。

7、优选地，所述弥散纳米沉淀相的尺寸为10～30nm，与基体之间的界面晶格错配度为1～15％。

8、本发明的第二目的通过以下技术方案实现：

9、一种4d打印镍钛基形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤一、制粉

11、按照预先设计的镍钛基形状记忆合金成分配料，真空熔炼得到合金棒，通过电极感应雾化法制得球形合金粉末，将其置于粉仓用于4d打印成型；

12、步骤二、双模型构建

13、将零件的三维模型复制为两组，并进行相同的切片处理，将处理的两组模型导入4d打印成型系统；

14、步骤三、路径能量耦合4d打印成型

15、将步骤二中处理的两组模型分别赋予路径能量耦合的两种扫描策略，先熔化预成型合金粉末，再原位均匀化热处理预成型层，以实现弥散纳米沉淀相在等轴晶和柱状晶基体内的均匀分布，制备得到弥散纳米沉淀相4d打印镍钛基形状记忆合金。

16、优选地，步骤一中所述镍钛基形状记忆合金为niti、niticu、nitinb、niticr、nitihf、nitizr、nitipd以及nitipt中的一种。

17、优选地，步骤一中所述电极感应雾化法制备参数如下：电极感应加热温度为1400～1800℃，雾化压力为2.5～4.5mpa，补气压力为0.05～0.2mpa，雾化气体温度为30～45℃，熔炼功率为15～25kw，保护气氛为氩气、氮气、氦气中的任意一种。

18、优选地，步骤二中所述切片处理的切片厚度为80～150μm，光斑补偿为20～50μm。

19、优选地，步骤二中所述两组模型导入4d打印成型系统后应具有完全相同的位置坐标和基准面，使其相互重叠，以实现后续4d打印成型。

20、优选地，步骤三中所述熔化预成型合金粉末和原位均匀化热处理预成型层的两条扫描路径耦合成特定角度，范围为0～20°；所述路径能量耦合的两种扫描策略需要满足能量密度e熔化：能量密度e热处理为2～3:1。

21、优选地，步骤三中所述路径能量耦合的两种扫描策略为，熔化预成型合金粉末和原位均匀化热处理预成型层的两条扫描路径能量耦合成特定角度，范围为0～10°。

22、优选地，步骤三中所述路径能量耦合的两种扫描策略为，熔化预成型合金粉末和原位均匀化热处理预成型层的两条扫描路径均为分区扫描，分区宽度为5～8mm。

23、优选地，步骤三中所述路径能量耦合的两种扫描策略为，熔化预成型合金粉末和原位均匀化热处理预成型层的激光扫描参数分别为：能量密度e熔化＝130～300j/mm3，激光功率p＝60～100w、扫描速率v＝80～160mm/s；能量密度e热处理＝60～100j/mm3，激光功率p＝30～60w、扫描速率v＝80～160mm/s。本发明制备方法的原理为：相比单一扫描策略所造成的微小熔池温度不均与组织成分偏析缺陷，本专利采用扫描轨迹形成特定角度，能量密度满足特定比例关系的两种扫描策略耦合打印，实现了对微小熔池的原位同步热处理，消除了微区组织成分偏析缺陷，实现了弥散纳米沉淀相的均匀分布，直接4d打印制备出优异功能稳定性和疲劳寿命的镍钛基形状记忆合金及其近净成形构件，省去了后处理工序，工艺周期短、能耗低。

24、本发明制备方法的优点及有益效果为：

25、(1)本发明的4d打印镍钛基形状记忆合金，避免了弥散纳米沉淀相在晶界处不均匀分布，所述弥散纳米沉淀相为富钛或富镍的金属间化合物，在基体等轴晶和基体柱状晶内都实现了均匀分布，且与基体具有共格/半共格关系。

26、(2)本发明的4d打印镍钛基形状记忆合金，均匀分布的弥散纳米沉淀相能够有效钉扎位错运动，减少了不协调变形，提高了镍钛基形状记忆合金强度、塑性等力学性能，以及超弹性、形状记忆效应等功能特性，具有优异的功能稳定性和疲劳寿命。

27、(3)本发明4d打印镍钛基形状记忆合金的制备方法采用路径能量耦合的两种扫描策略，直接4d打印制备出优异功能稳定性和疲劳寿命的镍钛基形状记忆合金及其近净成形构件，省去了传统技术采用的拉拔、热处理等工序，以及4d打印后的热处理工序，工艺周期短、能耗低。

28、(4)本发明涉及的4d打印镍钛基形状记忆合金制备工艺简单、稳定性好，适合批量化生产和标准化生产，具有良好的推广应用前景。