一种高效气相沉积工艺及其产品和应用的制作方法

本发明涉及化学气相沉积的，尤其涉及一种高效气相沉积工艺及其产品和应用。

背景技术：

1、近年来，随着科学技术的不断发展，多孔碳材料作为一类具有独特结构和性能的新型材料，受到了广泛的关注和研究。多孔碳材料以其高比表面积、优异的化学稳定性和导电性，在许多领域具有广泛的应用潜力。

2、多孔碳材料具有高比表面积和良好的导电性，可以作为电池和超级电容器的电极材料，因其高电容和可逆充放电特性，可用于高性能电池和超级电容器的储能和能量释放；多孔碳材料具有大量的孔隙结构，能够吸附和分离气体，如co2、甲烷等，其高比表面积和良好的选择性，可用于环境污染治理和天然气储备等领域；多孔碳材料可作为优良的催化剂载体，提供良好的活性表面和孔道结构，有助于提高催化反应的效率和选择性。其化学稳定性和可调控孔隙结构，使其在催化领域具有潜力。理想的多孔碳材料应具有均匀的孔径分布和可调控的孔隙结构，以满足不同应用的需求。目前，尽管许多研究致力于开发新的合成策略和控制条件，期望实现对多孔碳材料孔隙结构的高度调控，但绝大部分多孔碳材料依旧具有孔径分布不均匀的问题，且过大或过小的孔结构对其应用产生极大的限制。以多孔碳材料做电池电极材料为例，多孔碳材料中微孔通常具有非常小的孔径，活性粒子与其复合较容易堵塞微孔孔道，这种小孔径限制了微孔对较大尺寸的活性粒子的吸附和催化能力，微孔虽然具有高比表面积，但由于其孔径小、孔隙体积有限以及易于堵塞等特点，不太适合用于活性粒子的吸附和催化沉积。大孔具有较大的孔径，通常在几十纳米到数百纳米之间。这种较大的孔径使得活性粒子容易穿过大孔，而不会被有效吸附和催化。因此，大孔部分无法有效地促进活性粒子复合，利用率较低。相比之下，多孔碳中介孔部分通常具有适宜的孔径结构，可以容纳较大尺寸的活性粒子，介孔部分为目前多孔碳沉积硅利用率最高的部分。

3、基于此，如何高效利用孔径分布不均匀的孔结构，提高多孔碳材料的利用率，是目前急需解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种高效气相沉积工艺，以多孔碳材料为基底，通过对气相沉积工艺的分阶段进行以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，显著提高多孔碳基底的孔结构利用率，降低其比表面积；制备得到的碳基复合材料中，纳米颗粒具有高的沉积量，且基本存在于多孔碳材料的孔道内部并分散均匀。

2、具体技术方案如下：

3、一种高效气相沉积工艺，包括如下步骤：

4、以多孔碳材料为基底，经分阶段气相沉积后在所述多孔碳材料孔穴内部沉积掺杂元素的纳米颗粒；

5、所述分阶段气相沉积以含硅气体、含磷气体、含氮气体、含硫气体、含硼气体、含锂气体中的一种或多种作为原料气，包括：

6、第一阶段，控制反应器内温度为300～800℃，初始压强为10～100kpa，通入原料气的流速为2～15l/min；当反应器内压强开始出现下降，且压强变化值为初始压强的10～75％时，进入下一阶段；

7、第二阶段，将反应器内初始压强调整为5～25kpa，调整通入原料气的流速为8～50l/min；

8、并且，所述第二阶段的初始压强低于所述第一阶段的初始压强；所述第二阶段的原料气的流速要高于所述第一阶段的原料气的流速；

9、当反应器内压强开始出现升高，且压强变化值为初始压强的5～50％时，结束沉积；

10、当反应器内压强开始出现下降，且压强变化值为初始压强的10～75％时，将反应器内压强再次调整为3～15kpa，原料气的流速仍然控制为8～50l/min，继续沉积直至反应器内压强开始出现升高，且压强变化值为再次调整后压强的5～50％时，结束沉积；

11、并且，再次调整后的压强低于所述第二阶段的初始压强。

12、本发明公开的气相沉积工艺，通过将沉积工艺分阶段进行以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，保证多孔碳材料中不同大小的孔穴结构内均能进行高效沉积，提高多孔碳材料的孔结构利用率，并保证纳米颗粒均匀沉积于多孔碳的孔洞内，而不会落于多孔碳材料的表面，进而利于下游的进一步应用。

13、经试验发现，相对于传统的一次沉积，本发明中公开的分阶段沉积可以在相当沉积量的情况下，使沉积的纳米颗粒分布更为均匀，且显著提高孔结构利用率。

14、经试验还发现，若将两阶段的沉积顺序调换，或者每段沉积中工艺参数的调控不在上述限定的范围内，均会导致制备的碳基复合材料的孔结构利用率下降，比表面积上升。上述影响可能是因为沉积参数控制不得当导致孔未沉积完全或者堵孔，又或者是纳米颗粒在孔道内分散不均匀，甚至在多孔碳表面富集等等。因此，只有采用本发明中公开的分阶段沉积的顺序以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，才能显著提高多孔碳基底的孔结构利用率。

15、经试验发现，本发明公开的气相沉积工艺对于不同孔穴结构的多孔碳材料均具有相适应的工艺。

16、当多孔碳材料中微孔部分(＜2nm)的体积占比<85％时，第一阶段的初始压强选自10～50kpa；

17、当所述多孔碳材料中微孔部分的体积占比≥85％时，第一阶段的初始压强选自50～100kpa。

18、采用上述对应的工艺参数可以保证不同含量下的微孔部分均得到充分地利用。

19、当多孔碳材料中大孔(>50nm)的体积占比较多，如达到5％及以上，就可能在第二阶段沉积的过程中出现压强下降的情况，因此此情况，会将第二阶段进一步细化，再次调整反应器内的压强继续沉积，直至反应器内的压强开始升高至一定程度后在结束沉积。

20、优选的：

21、所述多孔碳材料的比表面积为300～3000m2/g，平均孔径为1～50nm，孔容为0.4～2.0cm3/g。

22、本发明公开的原料气中：

23、所述含硅气体选自甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或多种；

24、所述含磷气体选自磷化氢、氯化磷、氟化磷中的一种或多种；

25、所述含氮气体选自氨气；

26、所述含硫气体选自硫化氢、二氧化硫、六氟化硫中的一种或多种；

27、所述含硼气体选自硼烷；

28、所述含锂气体选自氢化锂。

29、所述原料气中还加入惰性气体组成混合气，所述混合气中惰性气体的占比为1～30vol％。

30、所述惰性气体选自本领域的常规种类，如氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等等。

31、优选的：

32、所述第一阶段，初始压强为20～80kpa，通入原料气的流速为3～10l/min；

33、所述第二阶段，初始压强为8～20kpa，通入原料气的流速为10～40l/min。

34、优选的：

35、所述第一阶段，当反应器内压强变化值为初始压强的14～60％时，进入下一阶段；

36、所述第二阶段，当反应器内压强变化值为初始压强的5～40％时，结束沉积。

37、进一步优选：

38、所述第一阶段，当反应器内压强变化值为初始压强的25～60％时，进入下一阶段；

39、所述第二阶段，当反应器内压强变化值为初始压强的8～25％时，结束沉积。

40、经试验发现，随着对上述沉积工艺参数的进一步优化，制备得到的碳基复合材料的孔结构利用率更高，比表面积更低，且沉积的纳米颗粒更加均匀。

41、在对上述原料气进行气相沉积后制备得到的碳基复合材料的纳米硅在常温下容易与空气中的氧气发生氧化反应，稳定性受到影响且安全性无法保障。因此从实际生产更好实施的角度出发，优选的，将气相沉积后制备得到的产物进行碳包覆。

42、所述碳包覆采用本领域常规的原料及工艺流程，具体为：

43、以碳源气体与惰性气体组成的混合气为原料气，在400～1000℃下进行气相沉积，在前述气相沉积制备的碳基复合材料表面包覆一层碳层。

44、所述碳源气体选自裂解温度为400～1200℃的烷烃类气体；

45、混合气中，碳源气体的体积占比为60～99vol％；

46、所述混合气的流速为0.1～50l/min；优选为0.1～10l/min。

47、优选的，所述气相沉积的温度为400～600℃。

48、为了不影响孔结构利用率测试的准确性，沉积的碳层含量控制在5wt％及以下。

49、本发明还公开了根据上述沉积工艺制备的碳基复合材料，孔结构利用率>96％，最高可达99％。

50、本发明还公开了所述的碳基复合材料在电池电极材料、催化剂中的应用。

51、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

52、本发明公开了一种高效气相沉积工艺，以多孔碳材料为基底，通过对气相沉积工艺的分阶段进行以及对每阶段的沉积工艺参数进行精确调控，显著提高多孔碳基底的孔结构利用率，降低其比表面积；制备得到的碳基复合材料中，纳米颗粒具有高的沉积量，且基本存在于多孔碳材料的孔道内部并分散均匀。该沉积工艺简单可控，适合工业化生产。

53、本发明制备得到的碳基复合材料的孔结构利用率>96％，最高可达99％；有利于在电池电极领材料、催化剂等领域的应用。