一种高熵陶瓷/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构制备方法

本发明涉及一种医疗器械和薄膜材料制备，尤其是一种在钛合金刀具表面具备抑菌性和生物相容性的tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合涂层技术，具体地说是一种高熵陶瓷/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构制备方法。

背景技术：

1、随着现代医学的发展，医疗器械作为现代医学的重要组成，直接影响手术治疗的效果。骨切削作为骨外科手术中最常用的操作，钻削过程中容易产生机械损伤，导致生物组织坏死，严重时发生炎症等生物化学反应。这是由于骨科刀具在长时间手术过程中容易发生刀具表面腐蚀、磨损，破坏后的刀具表面对生物骨组织产生影响。

2、钛合金具有力学性能优异、耐腐蚀性好和生物相容性好等优点，在医疗手术领域具有广泛应用。常用的生物医用钛合金材料主要包括ti-6al-4v、ti-nb体系钛合金、ti-ta-zr体系钛合金、ti-zr-nb体系钛合金、ti-nb-zr-ta体系钛合金和新型β型钛合金等。然而，钛合金摩擦系数大、易粘着、耐磨性大和不易润滑等特点，限制了钛合金在医疗骨科手术中的使用。例如骨钻在钻削皮质骨时容易使钛合金表面磨损，产生磨蚀产物进入体内，损害生物组织的安全性。

3、为改善钛合金表面性能，使之具有高硬度、耐磨性和润滑抗菌的优异性能，可以通过在钛合金表面制备不同复合涂层，实现钛合金表面耐磨性能和硬度提高的同时能够实现自润滑和抗菌性。

4、dlc类金刚石涂层是一种具有摩擦系数低、耐磨性高的固体润滑膜层，dlc涂层的润滑性是由于碳以石墨的微晶结构存在于膜层中，而其较差的膜基结合力限制了dlc作用的发挥。

5、本发明通过磁控溅射方法，优选tizrhfnbta五种元素的高熵合金作为过渡层，银靶掺杂dlc类金刚石与高熵陶瓷碳氮化物作为交替层，制备tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合结构涂层，充分发挥高熵陶瓷碳氮化物的“高熵”效应，银离子的抑菌作用和类金刚石的自润滑效果，解决钛合金刀具硬度低、耐磨性差等问题，制备的刀具涂层结构具有润滑性好、抗菌性能佳等优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有的钛合金刀具存在的摩擦系数大、易粘着、耐磨性大和不易润滑等特点，发明一种兼具抑菌性和生物相容性的tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合结构涂层的制备方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种高熵陶瓷/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤一，对基体表面进行预处理，基体表面氩离子清洗和靶材预溅射；所述的基体为ti-6al-4v、ti-nb体系钛合金、ti-ta-zr体系钛合金、ti-zr-nb体系钛合金、ti-nb-zr-ta体系钛合金和新型β型钛合金等。

5、步骤二，采用磁控溅射法，通入氩气，以tizrhfnbta五种元素等摩尔混合的高熵合金靶制备高熵合金过渡层。

6、步骤三，采用磁控溅射法，通入氩气和甲烷，以tizrhfnbta五种元素等摩尔混合的高熵合金靶制备tizrhfnbtacn交替层。

7、步骤四，采用磁控溅射法，通入氩气，以ag靶和石墨靶制备ag-dlc层。

8、步骤五，重复步骤三和步骤四的操作得到tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合结构。

9、所述的步骤一对基体表面进行预处理是依次用400#、800#、1400#砂纸打磨，随后依次采用w1.5和w0.5金刚石研磨膏进行抛光。将抛光后的基体在丙酮和无水乙醇中超声清洗5～10min，随后使用干燥氩气吹干。将基体放置于真空腔中进行氩离子清洗，开启阳极源，平均电流0.1～0.2a，基体偏压-250～-400v，氩气的流量30～60sccm，工作气压保持在0.5pa～1.0pa，清洗时间10～30min。最后进行靶材预溅射，平均电流0.1～0.2a，持续时间1～2min。

10、所述的步骤二中tizrhfnbta过渡层的制备：氩气的流量30～60sccm，工作气压保持在0.3pa～1.0pa，基体偏压-50～-250v，靶为tizrhfnbta五种元素等摩尔的高熵合金靶，靶平均电流0.2～0.3a，沉积时间5～10min。

11、所述的步骤三中tizrhfnbtacn过渡层的制备：氩气的流量30～60sccm，甲烷流量1～30sccm，氮气流量1～30sccm，工作气压保持在0.3pa～1.0pa，基体偏压-50～-150v，靶为tizrhfnbta五种元素的等摩尔高熵合金靶，靶平均电流0.2～0.3a，沉积时间10～30min。

12、所述的步骤四中的ag-dlc层的制备：氩气的流量60～90sccm，工作气压保持在0.5pa～1.0pa，基体偏压-50～-250v，石墨靶纯度99.999％，靶平均电流0.4～0.6a，银靶纯度为99.95％，靶平均电流0.1～0.2a，沉积时间20～60min。

13、所述的步骤五中的tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合结构的制备后的总厚度为0.8～4.8μm，tizrhfnbta过渡层厚度为200-300nm，每层tizrhfnbtacn厚度为100-200nm，每层ag-dlc厚度为100-200nm。

14、本发明的有益效果：

15、本发明通过磁控溅射方法在钛合金表面制备抑菌性能好、生物相容性佳的高熵陶瓷碳氮化物/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构涂层。

16、本发明提供的钛合金衬底具有耐蚀性能好、生物相容性好的优点，高熵合金作为过渡层，提高衬底与交替层膜基结合强度。

17、本发明提供的高熵陶瓷碳氮化物交替层具有高硬度、强韧性和优异的耐蚀性能，银掺杂类金刚石交替层具有抗菌性、摩擦系数低、耐磨性高的自润滑效果。

技术特征：

1.一种高熵陶瓷/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一对基体表面进行预处理，依次用400#、800#、1400#砂纸打磨，随后依次采用w1.5和w0.5金刚石研磨膏进行抛光；将抛光后的基体在丙酮和无水乙醇中超声清洗5～10min，随后使用干燥氩气吹干；将基体放置于真空腔中进行氩离子清洗，开启阳极源，平均电流0.1～0.2a，基体偏压-250～-400v，氩气的流量30～60sccm，工作气压保持在0.5pa～1.0pa，清洗时间10～30min；最后进行靶材预溅射，平均电流0.1～0.2a，持续时间1～2min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二tizrhfnbta过渡层的制备，氩气的流量30～60sccm，工作气压保持在0.3pa～1.0pa，基体偏压-50～-250v，靶为tizrhfnbta五种元素的等摩尔高熵合金靶，靶平均电流0.2～0.3a，沉积时间5～10min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三tizrhfnbtacn过渡层的制备，氩气的流量30～60sccm，甲烷流量1～30sccm，氮气流量1～30sccm，工作气压保持在0.3pa～1.0pa，基体偏压-50～-150v，靶为tizrhfnbta五种元素的等摩尔高熵合金靶，靶平均电流0.2～0.3a，沉积时间10～30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四对于ag-dlc层的制备，氩气的流量60～90sccm，工作气压保持在0.5pa～1.0pa，基体偏压-50～-250v，石墨靶纯度99.999％，靶平均电流0.4～0.6a，银靶纯度为99.95％，靶平均电流0.1～0.2a，沉积时间20～60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五tizrhfnbtacn/ag-dlc交替多层纳米复合结构的制备，总厚度为0.8～4.8μm，tizrhfnbta过渡层厚度为200-300nm，每层tizrhfnbtacn厚度为100-200nm，每层ag-dlc厚度为100-200nm。

技术总结
一种高熵陶瓷/银掺杂类金刚石交替多层纳米复合结构，其特征是它由高熵合金过渡层、高熵陶瓷和掺杂银类金刚石(Ag‑DLC)涂层交替构成。其制备方法包括：(1)基体预处理和靶材预溅射；(2)采用磁控溅射方法制备高熵合金过度层(TiZrHfNbTa)；(3)采用磁控溅射方法制备高熵陶瓷碳氮化物涂层(TiZrHfNbTaCN)；(4)采用磁控溅射方法制备Ag‑DLC涂层；(5)重复(3)和(4)的操作得到TiZrHfNbTaCN/Ag‑DLC交替多层纳米复合结构。本发明所选元素具有优异的耐磨性和抑菌性，并且生物相容性极好。

技术研发人员：施仙庆,孙飞飞,高承钻,刘妍,黄晓琴,梁秀君,杨帅,徐锋
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15