一种钠离子电池合金负极材料、电极及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池合金负极材料、电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着我国人口的增多，对资源和能源的需求也日益增加，能源问题已经成为当今世界的首要问题。石油、煤、天然气等不可再生能源不仅面临日益枯竭的危险，而且其过渡开采利用带来了前所未有的严重的大气污染等环境问题；而风能、太阳能、水能等可再生清洁能源又具有间歇性且转换效率低的缺陷。因此，绿色高效的电化学储能技术受到当今社会的青睐。锂离子电池因具有较高的电压平台和稳定的循环寿命，被广泛应用于各种大型产品中，甚至于大规模储能电网等领域，但由于锂资源储量低且分布不均匀带来的成本问题严重制约着锂离子电池的发展。

2、钠离子因与锂离子有着相同的理化性质，且具有储量丰富、价格低廉等优点，被认为是下一代大规模储能技术的理想选择。纵观钠离子电池的发展史，我们可以发现，钠离子电池正极材料的发展是伴随着锂离子电池正极材料的突破而发展的。一些用于锂离子电池的正极材料用于储钠也可发挥出较好的电化学性能，例如层状过渡金属氧化物、聚阴离子型正极等。然而，用于锂离子电池的负极材料用于储钠却存在其局限性。如石墨因其较小的层间距（3.35 å），在钠电的酯类电解液中仅能发挥大约35 mah g-1的容量；硬碳负极用于储钠虽然能发挥出~300mah g-1的容量，但其制备过程耗能较高、污染较大，从而制约了钠离子电池未来发展更高能量密度的负极材料和大规模储能。因此，寻找高容量、长寿命、高倍率的钠离子电池负极材料应该受到更多关注。

3、钠离子电池负极材料主要有嵌入型负极材料、合金型负极材料，转化型负极材料和有机型负极材料，其中，合金化材料因其具有多电子的合金化嵌钠反应且拥有较低的嵌钠电位（<0.8 v vs. na+/na）和较高的理论比容量（>400 mah g-1）被认为是最具有潜力的负极材料。然而，这类材料在作为钠离子电池负极材料时有一个严重的问题，即在脱嵌钠过程中，会产生剧烈的体积变化，从而引起活性材料的粉化和脱落，导致较差的电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子电池合金负极材料、电极及其制备方法与应用，旨在解决现有钠离子电池负极材料不能同时兼顾比容量、循环性能、能量密度以及成本的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种钠离子电池合金负极材料，所述合金负极材料的组成为pbxbiysnz(wt%)，其中，x+y+z=100，x、y、z<100。

4、优选的，所述合金负极材料包括如下重量百分比的组份：pb：14.8-44.5wt%，bi：16-59.4wt%，sn：0-25.8wt%。

5、更优选的，所述合金负极材料为pb32bi52.5sn15.5(wt%)、pb28bi50sn22(wt%)、pb14.8bi59.4sn25.8(wt%)、pb36bi16sn48(wt%)或pb44.5bi55.5(wt%)中的一种。

6、上述钠离子电池合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、按目标配比将纯度均大于99.9％的纯pb、纯bi或纯sn称量好，置于坩埚中于熔炼炉加热熔炼，熔炼过程中采用惰性气体（ar或n2）保护液面，待所有金属熔化后，充分搅拌均匀，得液态合金负极材料；取液态合金负极材料浇铸到模具，冷却凝固之后以合金锭形式进行保存；合金锭加热熔融可再次形成液态合金负极材料或加热熔融后经液态分散、干燥得粉末态合金负极材料。

8、本发明还提供上述钠离子电池合金负极材料在钠离子电池电极中的应用。

9、一种钠离子电池合金电极的制备，采用如下两种方法（如图1所示）：

10、（1）取液态合金均匀涂覆于集流体上，经冷却凝固后即得钠离子电池一体化合金电极。

11、所述液态合金采用上述液态合金负极材料的方法制备。

12、具体的，采用液态合金制备钠离子电池一体化合金电极的方法如下：

13、裁剪一块10 cm×10 cm的铝箔，将粗糙面用酒精反复擦拭，除去表面的油渍和浮尘，作为集流体备用；酒精擦拭加热台，称取一定质量的合金锭于加热台的铝箔上进行熔融，将熔融态的合金锭（即液态合金）用手术刀均匀的刮涂在铝箔上，注意除去表面的碎屑氧化物；最后将均匀覆满合金的铝箔放置阴凉处，自然冷却凝固，即得不同载量的钠离子电池一体化合金电极片。

14、优选的，所述集流体为铜箔、铝箔或不锈钢中的一种；更优选铝箔。

15、该钠离子电池一体化合金电极的制备中无导电剂的加入，减少了不可逆容量的损失，使得合金电极材料更能发挥出三种金属的电化学性能，具有更好的电化学活性、良好的容量保持率以及更高的能量利用率和库伦效率。

16、（2）将粉末态合金、导电剂和粘结剂在溶剂作用下均匀混合，均匀涂覆于集流体上，经干燥后即得钠离子电池粉末合金电极。

17、所述粉末态合金的制备采用上述粉末态合金负极材料的方法制备而成。

18、具体的，采用粉末态合金制备钠离子电池合金电极的方法如下：

19、取1g合金锭，30 ml液体石蜡和0.1 g硬脂酸钠置于放有磁子的100 ml的三颈烧瓶中，将三口烧瓶的其余两口用塞子堵住，通入氩气约半小时以排除其中的氧气，随后将其密封放于加热搅拌器上，加热到合金熔点温度后并保持温度搅拌8 h，随后撤掉热源，冷却至室温，取剩余的沉淀物用氯仿离心洗涤过滤三次，最后将所得的样品置于65 ℃的真空烘箱干燥8 h，以此得到合金粉末；

20、将上述粉末态合金、super p和cmc粘结剂按质量比8：1：1均匀混合，分散于去离子水中，研磨均匀，制成浆料，再用刮刀将浆料涂覆至集流体上，放于70℃的真空烘箱干燥12 h，得钠离子电池粉末合金电极，将干燥后的合金电极裁成直径12 mm的小圆片，给电极片编号称重后，置于手套箱备用。

21、优选的，所述粉末态合金、导电剂与粘结剂的质量比为8∶1∶1。

22、优选的，所述集流体为铜箔、铝箔或不锈钢中的一种；更优选铝箔。

23、优选的，所述导电剂为导电炭黑、super p、科琴黑、乙炔黑、活性炭、多孔炭或天然石墨中的一种；更优选super p。

24、优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素钠（cmc）、海藻酸钠、聚四氟乙烯、聚丙烯酸（paa）中的一种；更优选cmc。

25、优选的，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）或去离子水。

26、一种钠离子电池合金电极，其中，采用本发明所述的钠离子电池一体化合金电极或粉末合金电极的制备方法制备而成。

27、一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池合金电极。

28、具体的，一种高容量多梯度钠离子半电池，包括本发明所述的钠离子电池合金电极、钠箔、隔膜和电解液；所述钠箔为金属钠制备而成的电极，所述电解液以可溶性钠盐为溶质、有机试剂为溶剂。其制备方法如下：

29、在o2<0.01 ppm, h2o<0.01 ppm的手套箱中按照负极壳、钠箔、隔膜、电解液、钠离子电池合金电极、垫片、弹片、正极壳的顺序依次叠放，并在隔膜上滴加60μl电解液使其完全浸润，封装电池，即可得到纽扣电池。

30、优选的，所述可溶性钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠或三氟甲磺酸钠中的一种。

31、优选的，所述有机试剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的一种。

32、优选的，所述隔膜能透过钠离子并保证钠离子能够自由地传输，可为玻璃纤维滤纸、聚烯烃复合隔膜或有机聚合物无纺布。

33、优选的，所述钠箔直径为12μm。

34、更优选的，所述可溶性钠盐为六氟磷酸钠，所述有机试剂为二乙二醇二甲醚，所述电解液浓度为1mol/l，所述隔膜为玻璃纤维。

35、本发明所述钠离子电池合金负极材料由金属pb、bi或sn中的至少两种组成二元或三元合金。单独的bi金属相对于其他合金负极，理论容量较低，不利于构建高能量密度负极材料。单独的sn金属体积膨胀高达420%，会导致电极材料严重粉化，且每个相变过程存在一定的电压骤变，极大地影响材料的循环稳定性。本发明通过特定的制备方法，将金属pb、bi或sn制备成合金材料，有效缓解了上述材料单独使用的缺陷，多元合金之间具有协同效应，相互之间有效促进电子和离子传导，提升整体电化学性能。通过引入体积变化较小的bi有效缓解了体积变化较大的sn的膨胀，增加嵌钠反应步骤来减缓金属在反应过程中的体积膨胀对结构的影响，同时放电过程中高电位先生成的na3bi合金为后续的嵌钠反应提高快速钠离子扩散通道，而且引入成本较低的pb减缓电压骤降等问题，使充放电平台更加平缓，充分发挥金属间的协同作用，提升了长循环稳定性和倍率性能。

36、有益效果：

37、本发明提供了一种高容量多梯度电位嵌钠合金负极材料、电极及其制备方法与在钠离子电池中的应用。所述合金负极材料采用特定的制备方法制备而成，不仅制备方法简单、原料成本低廉，而且充分发挥了各金属间的协同作用：三种金属位于同一体系中且相互交联，相互影响，在充放电过程中可互相作为支撑，在储钠过程中，未反应的金属可以充当缓冲“集体”的作用，以此缓解体积膨胀，同时增强导电性，维持电极形貌的完整；已反应的嵌钠后的金属能够为后续金属的反应提供快离子扩散通道，保证了快速的动力学行为，从而共同提高电极的整体电化学性能。在钠离子脱嵌过程中，该合金材料相对于单个体相金属作为合金负极时，产生的内应力更小，一定程度上控制了合金的开裂和粉化，有利于提高颗粒的稳定性，从而使得电极具有更优异的倍率性能和长循环性能。

38、此外，本发明合金负极材料具有很高的反应活性，其合金化和去合金化过程高度可逆，避免了预钠化工艺，缓解了传统合金化负极库伦效率低和可逆性差等问题。实施例表明，其首圈库伦效率高于大多数已报道的合金化负极以及二元/三元合金负极。本发明所述合金材料制备的电极比同比例的pb粉、bi粉和sn粉直接混合制备的电极能发挥出更高的比容量，具有更加优异的倍率性能、循环稳定性和电化学活性。本发明为构建高能量密度、循环寿命长、成本低的负极材料提供了新思路。