一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法

本发明属于透明导电薄膜，具体涉及一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、透明导电薄膜是一种具有高导电性和高透过率的功能性薄膜，包括金属、氧化物半导体、高分子化合物、碳基复合物等多种材料。透明导电薄膜作为电极被广泛应用于触摸屏、显示器、太阳能电池等领域，与金属材料不同，透明导电薄膜不仅是良好的导体，在可见光区域也具有良好的透过率，应用前景非常广阔。氧化铟锡(ito)是商用最广泛的透明导电薄膜，其透过率约为85％，电阻率为10-4ω·cm数量级。然而，由于ito的成本逐年增加，人们开始逐渐关注其它替代材料。其中，zno具有较宽的带隙，在可见光区域具有高透过率，而且可以通过掺杂提高导电性，还具有成本低廉的优势，是最具有潜力的替代材料。

2、为保证工业化生产的可重复性，zno薄膜通常通过磁控溅射的方法沉积，对于zno透明导电薄膜体系，为了保证高质量高性能的薄膜，通常需要较高的基底真空度(10-4～10-5pa)；此外，为了进一步提高薄膜的性能，zno薄膜在沉积后需要后退火处理。如何在降低沉积对设备的要求、简化薄膜的制备工艺的前提下，使zno薄膜仍然保持优异的电学性能和光学性能，对降低生产成本、促进zno薄膜的工业化生产和应用具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了在降低沉积对设备的要求、简化薄膜的制备工艺的条件下，提供一种解决zno薄膜电学性能和光学性能下降问题的方法，该方法采用了三元掺杂的思想，利用三种掺杂元素的协同作用提高了zno薄膜的性能，由于ga元素高稳定性和低畸变性的特点，该掺杂体系能够降低对设备真空度的要求，同时无需退火工艺。

2、根据本发明的一种具体实例，所提供的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

3、(1)准备ga2o3、mgf2共掺杂zno复合陶瓷靶材作为溅射靶材，其中ga2o3:mgf2:zno质量比为4:1:95，原材料纯度为99.99％；

4、(2)将衬底分别置于丙酮、去离子水、无水乙醇中各30min、15min、15min，用超声清洗洗去衬底上的有机、可溶性等杂质；清洗完成后将衬底置于新的无水乙醇中，使用时取出用高纯氮气吹干；

5、(3)将衬底置于磁控溅射设备的样品室，使用(2)中所述的溅射靶材，衬底和溅射源的距离为90mm；然后开始抽真空，设置衬底温度为预定值，直至溅射腔的基底真空度抽至1×10-3pa；

6、(4)当衬底温度稳定后通入氩气，以300w、0.8pa的条件进行预溅射以去除靶材表面杂质，预溅射时间为10min；

7、(5)预溅射完成后，以300w、0.8pa的条件进行正式溅射，正式溅射的时间为40min，沉积速率约为9nm/min，得到的ga/mg/f掺杂的zno薄膜厚度约为360nm。调整溅射时间可控制薄膜厚度在200～600nm。

8、作为优选方式，步骤(2)所提到的衬底是石英衬底或pet衬底；

9、作为优选方式，步骤(3)所提到的衬底温度的预定值取决于衬底的选择。对于石英衬底，衬底温度的预定值可以是240℃或360℃或480℃；对于pet衬底，衬底温度的预定值可以是120℃。

10、通过上述步骤制备的ga/mg/f掺杂的zno薄膜具有下述性能：薄膜的方块电阻为13.09～95.03ω/sq，薄膜的载流子浓度为(5.62～17.03)×1020cm-3，薄膜的迁移率为3.25～10.7cm2·v-1·s-1，薄膜的电阻率为(34.2～4.79)×10-4ω·cm，薄膜在可见光区域的透过率为90.25％～93.98％。

11、本发明制备方法的原理是：在ga/mg/f三元掺杂的zno透明导电薄膜体系中，ga/f分别替代zn/o，生成ga3+/f－产生施主电子，ga/f可以提供大量自由移动的载流子，实例中测得的载流子浓度可以印证这一观点；虽然ga/f均提供了大量载流子，但是由于ga提供的载流子靠近价带顶部，f提供的载流子靠近导带底部，因此减少了电子轨道的相互作用，载流子散射的概率降低，有利于载流子迁移率的提高，某一实例中载流子浓度数量级达到了1021cm-3，但迁移率高于10cm2·v-1·s-1，这一事实印证了ga/f掺杂的协同作用对提高zno薄膜的导电性有重要作用；此外，mg元素被掺入zno，目的是为了扩展zno的禁带宽度，进一步提高薄膜在可见光区域的透过率。其中ga元素掺入zno中畸变量较低，在低真空度下应力释放的影响也较小，不容易对薄膜造成破坏，因此该三元掺杂体系能够在低真空度下保持优异的电光性能。

12、本发明具有如下优势：

13、(1)本发明利用了ga掺杂高稳定性、低畸变性的特点，在较低的基底真空度下，ga元素仍能够稳定地掺入到zno中并提供大量的载流子，且其畸变较小，因此低基底真空度不会造成沉积过程中发生大量的应力释放现象，薄膜的质量不会降低。

14、(2)本发明利用了mg/f元素掺杂的协同作用，f－的掺杂一方面降低了ga3+掺杂带来的晶格畸变，另一方面使得制备的薄膜具有高载流子浓度和迁移率，从而有利于薄膜导电性的提高；此外，mg元素扩展了禁带宽度，提高了薄膜的透过率，三元掺杂体系兼顾了材料的电学性能和光学性能。

15、(3)本发明中磁控溅射的基底真空度为10-3pa数量级，对溅射设备的要求相对较低，且ga/mg/f三元掺杂的zno薄膜不需要后退火处理，因此生产成本低廉，工艺简单。

技术特征：

1.一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s1中所述的ga2o3、mgf2共掺杂zno复合陶瓷靶材中ga2o3、mgf2和zno的掺杂质量比为4:1:95。

3.根据权利要求1所述的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s2中所述的衬底为硬质石英衬底和柔性pet衬底中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s2中丙酮、去离子水、无水乙醇的清洗时间分别为30min、15min、15min。

5.根据权利要求1所述的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s3中磁控溅射时衬底与溅射源的距离为90mm，溅射功率为300w，溅射压强为0.8pa，当采用石英衬底，则衬底温度为240～480℃，当采用pet衬底，则衬底温度为120℃。

6.根据权利要求1所述的一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，s3中所述的三元掺杂的氧化锌透明导电薄膜厚度为200-600nm，方块电阻为13.09～95.03ω/sq，可见光范围平均透过率为90.25～93.11％。

技术总结
本发明提供了一种高性能多元掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，该方法以Ga<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、MgF<subgt;2</subgt;共掺杂ZnO复合陶瓷靶材为原材料，通过磁控溅射的方法，在衬底上沉积了具有优异导电性能、在可见光区域具有高透过性的ZnO透明导电薄膜。相较传统的ZnO掺杂体系，此方法对基底真空度的要求低(仅为10<supgt;‑3</supgt;Pa)，在相对较低的真空度下，本发明Ga/Mg/F三元共掺的ZnO透明导电薄膜仍能发挥Ga/F元素的协同作用和Mg元素扩展材料禁带宽度的作用来保持良好的光电性能，得到高性能的薄膜。该方法基底真空度要求低，且不需要退火处理，具有工艺简单、成本低廉、性能优异的优势。

技术研发人员：邢龙飞,潘新花,叶志镇,王凤志
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12