一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺的制作方法

本发明属于稀土冶金，尤其涉及一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺。

背景技术：

1、传统的混合稀土精矿的冶炼工艺主要为硫酸焙烧法和烧碱法。硫酸焙烧分为低温浓硫酸焙烧和高温浓硫酸焙烧两种工艺，硫酸焙烧工艺存在流程长、原料种类多且用量大、成本高、“三废”产生量大且处理难度高、精矿中大量磷元素进入稀土混合溶液难以有效分离回收等问题，造成磷、氟资源的浪费。烧碱法工艺流程包括稀土精矿-脱钙处理-烧碱分解-过滤洗涤-盐酸溶解-混合稀土氯化物-多级萃取等步骤，该工艺存在稀土精矿品位要求高，工艺流程长、洗涤用水量大，大量氟化钠、磷酸钠进入洗液难以处理等问题。

2、cn109837385a公开了一种加热熔融转化分解稀土矿的方法，在炉中加入碳素材料，利用碳酸材料发热和产生电弧发热的功能熔融胚乳除磷固氟材料的稀土矿，其中固氟材料采用碳酸钙。但是该工艺生成的含氟物质不利于循环利用，氟去除率仍待提高，并且无法得到硅氟氢酸。

3、cn114480835a公开了一种混合稀土精矿的分解方法和组合物的用途，将混合稀土精矿、氯化镁和炭粉在微波作用下焙烧分解，得到焙烧矿；将焙烧矿采用第一无机酸浸出，得到酸浸渣和第一稀土溶液；将酸浸渣分离，分别得到氟化镁和未分解稀土精矿；将未分解稀土精矿碱分解，得到碱废水和碱解矿；将碱废水经过冷却、浓缩结晶后，得到磷酸钠和回收碱液；将碱解矿采用第二无机酸浸出，得到第二稀土溶液。该分解方法无法得到氢氟酸，而是得到了氟化镁，并非氟磷灰石，且氟去除率仍待提高。

4、cn109536746a公开了一种低钙高品位混合稀土精矿循环浆化分解的方法，包括如下步骤：将低钙高品位混合稀土精矿与硫酸溶液按比例混合，在加热状态下进行浆化反应，反应分解含氟矿物，尾气吸收后形成含氟混酸副产品；反应结束后，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣经过水浸得到水浸渣和水浸液，水浸液经过中和后形成磷铁钍渣和硫酸稀土溶液；水浸渣和磷铁钍渣与氢氧化钠溶液混合，浆化分解；经过处理得到磷酸三钠副产品和氯化稀土溶液。该方法的氟去除率和磷回收率仍待提高，而且该工艺对混合稀土精矿的品位要求较高，所产生的废水较多，不能得到较单一的氢氟酸。

5、为此，本发明提出了一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺，本发明的处理工艺可以回收获得氢氟酸、磷酸、氯化稀土，显著的缩短了流程，减少了工业三废量。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺，包括以下步骤：

3、将混合稀土精矿与含钙化合物混合焙烧后、研磨得到细磨矿物，将所述细磨矿物用第一浓度盐酸浸出，氟磷灰石被浸出，使磷生成磷酸进入浸液，氟生成氟化氢气体溢出，过滤分离浸液与滤渣，浸液经萃取回收磷，未分解的氧化稀土进入滤渣中，再用第二浓度盐酸浸出，得到氯化稀土；所述第二浓度大于所述第一浓度。

4、进一步地，所述混合稀土精矿为独居石和氟碳铈矿。

5、进一步地，所述含钙化合物为cao和/或caco3。若不加入含钙化合物，含稀土精矿中稀土则会生成氟化稀土、少量氧化稀土，大部分的独居石不能被分解，后续用盐酸浸出时氟化稀土与独居石不能被分解，因此导致磷、稀土的回收率与氟的去除率很低。

6、进一步地，所述混合稀土精矿的粒度小于等于200目，所述含钙化合物的粒度小于等于200目。

7、进一步地，所述混合稀土精矿与含钙化合物(以cao计)的质量比为100∶(15-20)，优选的，质量比为100∶(17-20)。当含钙化合物超量时会导致过量游离的氧化钙的存在，在除磷、氟时消耗盐酸量增加，降低了溶液的酸度，不利于氟磷灰石的浸出，从而导致磷的浸出率与氟的去除率下降。

8、进一步地，混合稀土精矿与含钙化合物混合焙烧的温度为950-1100℃，时间为1.5-3h，优选的，混合稀土精矿与含钙化合物混合焙烧的温度为970-1050℃，时间为2-2.5h。使混合稀土精矿中较难用盐酸浸出的氟碳铈、独居石变成易处理的氧化稀土。当焙烧时温度较低时，混合稀土精矿中氟碳铈矿分解产生的氟化稀土与氧化钙不能反应，同时矿石中的独居石与氧化钙反应不彻底，导致稀土、磷的浸出率与氟的去除率较低；当焙烧时温度较高时，容易将新产生氧化稀土烧死，减低其活性，导致其不易被浸出。

9、进一步地，将混合稀土精矿与含钙化合物混合焙烧后研磨至300目以下，确保氧化稀土与氟磷灰石有效解离。当焙烧后矿物粒度较粗时，磷、氟浸出效果较差，这因为在焙烧时生成的反应产物稀土氧化物与氟磷灰石相互包裹，在除磷、氟反应时包裹在稀土氧化里面的氟磷灰石较难与盐酸接触导致其反应不彻底，降低磷、氟的去除率。

10、进一步地，所述第一浓度盐酸的浓度为1-2mol/l，盐酸浸出的固液比为1∶(2-4)，室温下浸出15-30min，优选的，第一浓度盐酸的浓度为1.5-2mol/l，室温下浸出25-30min。当除磷、稀土的盐酸浓度较低时，不利于磷、氟的去除，氟磷灰石反应不彻底，降低磷浸出率与氟去除率，致使后续稀土浸出时溶液中仍存在有大量的磷；当除磷、氟的盐酸浓度较高时，氟磷灰石反应较为彻底，但也导致氧化稀土的浸出，导致稀土的损失率增加，致使后序浸稀土时稀土元素的收率减低。

11、进一步地，所述第二浓度盐酸的浓度为4-7mol/l，盐酸浸出的固液比为1∶(3-6)，60-85℃下浸出1.5-3h，优选的，盐酸的浓度为5-6mol/l，盐酸浸出的固液比为1:(4-5)，浸出时间2-2.5h，浸出温度为75～80℃。当盐酸浓度较低时氧化稀土浸出率较低，盐酸浓度过高时挥发性较大；浸出时间较短稀土浸出不彻底，较长冶炼效率低；浸出温度过低不利于含氟气体的溢出，温度过高盐酸挥发严重。

12、更具体的，本发明的一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺，包括以下步骤：

13、(1)将混合稀土精矿、含钙化合物研磨到粒度小于200目，将混合稀土精矿与含钙化合物混合，在950-1100℃下焙烧1.5-3h，使混合稀土精矿中较难用盐酸浸出的氟碳铈、独居石变成易处理的氧化稀土，其中，混合稀土精矿与含钙化合物(以cao计)的质量比为100∶(15-20)；

14、(2)将混合稀土精矿与含钙化合物混合焙烧后研磨至300目以下，确保氧化稀土与氟磷灰石有效解离；

15、(3)研磨后的细磨矿物经1-2mol/l的稀盐酸，在固液比为1∶(2-4)、搅拌速率200-300r/min、室温下浸出15-30min，分解氟磷灰石，磷被浸出到浸出液中生成磷酸，浸出结束后过滤取浸出液，萃取回收磷，氟生成氟化氢气体，氟化氢气体经冷凝得到氢氟酸，实现磷与氟的回收；

16、(4)过滤分离浸出后的滤渣，未分解的氧化稀土进入滤渣中，滤渣用4-7mol/l的盐酸，在固液比1∶(3-6)、搅拌速率为200-300r/min、60-85℃下浸出1.5-3h，固液分离，得到氯化稀土浸出液。

17、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

18、本发明采用高温钙化焙烧-焙烧矿细磨解离-稀盐酸浸磷-盐酸浸稀土，四步工艺使混合稀土矿中磷、氟、稀土得到有效分离，显著缩短了冶炼流程，省去了硫酸浸矿与盐酸转型，极大地减少了“三废”量。并且，本发明制备得到的氟化氢气体未有其它杂质元素，得到的氯化稀土杂质较少，后序处理较为方便，相对原有硫酸焙烧工艺气体与液体成分杂质少，易处理。