一种镍钛合金支架生物陶瓷镀膜的制备方法与流程

本发明涉及医疗器械，具体涉及一种镍钛合金支架生物陶瓷镀膜的制备方法。

背景技术：

1、镍钛合金是一种形状记忆合金，是由镍和钛组成的二元合金，由于受到温度和机械压力的改变而存在两种不同的晶体结构相，即奥氏体相和马氏体相。镍钛合金冷却时的相变顺序为母相(奥氏体相)﹣马氏体相。奥氏体是温度较高时的状态，立方体，坚硬，形状比较稳定；而马氏体相是温相对较低或者加载时的状态，六边形，具有延展性，反复性，不太稳定，容易变形。马氏体相变是无扩散的共格切变型相变，由母相转变为马氏体的过程中，原子没有扩散，因而仅仅是晶体结构发生了变化，无成分的改变。

2、医用镍钛形状记忆合金，主要用来制造植入性或介入性医疗器械，被广泛应用于心胸外科、神经外科、泌尿外科、消化外科和骨科手术中。而镍钛合金支架是一种管状支架，能自动在血管中释放。在狭窄闭塞段血管置入镍钛合金支架以达到支撑狭窄闭塞段血管，减少血管弹性回缩及再塑形，从而保持管腔血流通畅。目前，镍钛合金血管支架已被广泛应用冠状动脉、颅内动脉、颈动脉、肾动脉和股动脉等血管疾病的治疗中，并取得令人瞩目的疗效。

3、但是镍钛合金支架依然存在问题，例如镍离子的释放容易在人体内聚集，导致长期的生物相容性问题，同时引起炎症或形成血栓。因此，目前所采取的方法为在镍钛合金支架上进行表面修饰，在支架上制备生物陶瓷镀层是非常好的选择，能有效抑制镍离子的释放。

4、镍钛合金镀层支架通常采用多弧离子镀或磁控溅射的方法进行镀膜。多弧离子镀的优点在于沉积效率高，结合力优，但是缺点在于多弧离子镀在沉积涂层的过程中易产生液滴，针孔或孔隙，在支架长期植入后，针孔或孔隙会导致阴极(镀层)和阳极(基材)相互作用的界面离子浓度高，界面发生快速腐蚀，这种点蚀横向进展迅速，最终会导致界面区域的镀层失效，镀层逐渐脱落。而且，真空室内的杂质也容易附着在膜层表面，造成膜层表层粗糙，质量相对低劣。此外，通过多弧离子镀来制备氮化钛等一些陶瓷镀层时，工作时温度可达到200～800℃，极有可能在镀制的过程中使镍钛合金支架产生相变，物理尺寸会发生改变，影响支架的使用。针对此问题，专利cn 101437978a公开了一种镍钛合金制医疗器械表面镀层的制备方法，该方法提出一种解决方式，即在镍钛合金制医疗器械表面通过多弧离子镀制备多层梯度氮化钛镀层，在每层之间进行停镀冷却，通过缩短每层镀制时间，来解决热效应高的问题，但是镀制循环次数却需要增多，因此工艺复杂。磁控溅射优点在于膜层质量优，能在50～80℃条件下镀制，但是磁控溅射的沉积效率低，镀制时间长，结合力小，易于脱落。因此需要一种新的工艺来解决现有技术的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，采用复合工艺，在50～80℃通过多弧离子镀制备过渡层以及通过磁控溅射制备表层的方法在镍钛合金支架上制备生物陶瓷镀层，降低了工作温度、节省了制作时间，获得了质量更优的镀膜。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种镍钛合金支架生物陶瓷镀膜的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一，将经预处理的镍钛合金支架放入真空镀膜机的真空室内进行清洗；

5、步骤二，在清洗后的所述镍钛合金支架的表面通过多弧离子镀的工艺制作过渡层，温度控制在50～80℃的范围内，镀膜时间为40～120s；

6、步骤三，对所述过渡层进行表面处理；

7、步骤四，通过磁控溅射的工艺制备生物陶瓷表层，温度控制在50～80℃的范围内；

8、所述步骤二至所述步骤四为一个循环，所述制备方法包括一个循环或多个循环，即可根据产品技术要求选择执行一个循环或多个循环。

9、在一个实施例中，步骤一中所述的清洗是利用辉光放电等离子体对所述镍钛合金支架的表面进行离子溅射清洗。

10、在一个优选的实施例中，在进行离子溅射清洗时通入氩气，维持所述真空室内的真空度在1～4pa，负偏压600～1000v，占空比50％～90％，清洗时间为5～15min。

11、在一个实施例中，步骤二中所述的过渡层为纯钛层、铬层或锆层。

12、在一个实施例中，步骤二中所述的通过多弧离子镀的工艺制作过渡层的过程包括：抽真空，调整真空度为2×10-1pa～8×10-1pa，开启多弧靶电源，镀制所述过渡层，弧电流为60～100a，负偏压为20～150v，占空比为20～80％。

13、在一个实施例中，步骤三所述的表面处理为等离子体清洗，在清洗过程中所述真空室内的真空度为2～4pa，负偏压600～1000v，占空比50％～90％，时间5～30min。

14、在一个优选的实施方式中，所述等离子体清洗包括氩气等离子体清洗、氩气和氢气等离子体清洗、氮气等离子体清洗。

15、在一个优选的实施方式中，在清洗过程中，所述真空室内的真空度为3～4pa，负偏压800～900v，占空比70％～90％，时间10～15min。

16、在一个实施方式中，步骤四所述的生物陶瓷表层为氮化钛层、碳化钛层、氮化锆层、氧化钛层或者氮化硅层。

17、在一个优选的实施方式中，所述的通过磁控溅射的工艺制作生物陶瓷表层的过程包括：调整真空度为2×10-1pa～8×10-1pa，开启磁控靶电源，靶电流为4～20a，负偏压为20～150v，占空比为20～80％，镀膜时间为10～30min。

18、在一个实施方式中，步骤一所述的预处理包括如下步骤：

19、(1)热处理：在400～600℃下，对镍钛合金支架进行热处理定型；

20、(2)酸洗、喷砂：在常温下，对镍钛合金支架进行震荡酸洗和喷砂，去除支架的毛刺和氧化皮；

21、(3)抛光：对镍钛合金支架进行电化学抛光；

22、(4)超声波清洗：镍钛合金支架依次在无水乙醇、纯水中进行超声波清洗，时间为1～3min，并烘干。

23、同现有技术相比，本发明技术方案具有如下优点：

24、(1)本发明采用复合工艺，在50～80℃通过多弧离子镀制备过渡层以及通过磁控溅射制备表层的方法在镍钛合金支架上制备生物陶瓷镀层，多弧离子镀制备过渡层增加了镀膜层与镍钛基材的结合力，多弧离子镀和磁控溅射的结合，多弧离子镀不需增加冷却时间来降低温度，而且过渡层的设置可减少生物陶瓷表层的厚度，节省了磁控溅射的时间，获得了质量更优的膜层，适用于大部分镍钛合金支架上不同技术要求的生物陶瓷镀层。

25、(2)本发明采用复合工艺，可以实现整个镀层都能在不超过80℃的温度下制备，极大地降低了工艺对镍钛合金支架的热效应，镍钛合金支架无物理尺寸的改变。

26、(3)本发明对过渡层进行表面处理，使得过渡层界面平滑，避免产生基底-表层的穿透通路，提高了镀层表面质量和耐腐蚀性，抑制镍离子的析出。

技术特征：

1.一种镍钛合金支架生物陶瓷镀膜的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的清洗是利用辉光放电等离子体对所述镍钛合金支架的表面进行离子溅射清洗。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在进行离子溅射清洗时通入氩气，维持所述真空室内的真空度在1～4pa，负偏压600～1000v，占空比50％～90％，清洗时间为5～15min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的过渡层为钛层、铬层或锆层。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的通过多弧离子镀的工艺制作过渡层的过程包括：抽真空，调整真空度为2×10-1pa～8×10-1pa，开启多弧靶电源，镀制所述过渡层，弧电流为60～100a，负偏压为20～150v，占空比为20～80％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的表面处理为等离子体清洗，在清洗过程中所述真空室内的真空度为2～4pa，负偏压600～1000v，占空比50％～90％，时间5～30min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体清洗包括氩气等离子体清洗、氩气和氢气等离子体清洗、氮气等离子体清洗。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在清洗过程中，所述真空室内的真空度为3～4pa，负偏压800～900v，占空比50％～90％，时间5～15min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述的生物陶瓷表层为氮化钛层、碳化钛层、氮化锆层、氧化钛层或者氮化硅层。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的通过磁控溅射的工艺制作生物陶瓷表层的过程包括：调整真空度为2×10-1pa～8×10-1pa，开启磁控靶电源，靶电流为4～20a，负偏压为20～150v，占空比为20～80％，镀膜时间为10～30min。

技术总结
本申请涉及一种镍钛合金支架生物陶瓷镀膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将经预处理的镍钛合金支架放入真空镀膜机的真空室内进行清洗；步骤二，在清洗后的所述镍钛合金支架的表面通过多弧离子镀的工艺制作过渡层，温度控制在50～80℃的范围内；步骤三，对所述过渡层进行表面处理；步骤四，通过磁控溅射的工艺制备生物陶瓷表层，温度控制在50～80℃的范围内；所述步骤二至所述步骤四为一个循环，可根据产品技术要求选择执行一个循环或多个循环。本申请采用复合工艺，在50～80℃通过多弧离子镀制备过渡层以及通过磁控溅射制备表层的方法在镍钛合金支架上制备生物陶瓷镀层，降低了工作温度、节省了制作时间，获得了质量更优的镀膜。

技术研发人员：邓双,韩炳
受保护的技术使用者：利兰生物科技（苏州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12