一种Hf-Ta-Si/(Hf,Zr)B2层状复合超高温防护涂层及其制备方法与流程

本发明属于高温防护，具体涉及一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层及其制备方法。

背景技术：

1、在难熔金属中，钽合金具有密度高、耐腐蚀、加工性能和焊接性能良好以及韧/脆转变温度低等优良性能，在宇航工业和核工业中得到了广泛的应用。美苏等国自上世纪30年代起大力发展钽合金，并将其成功用作空间核动力系统的强化结构材料、金阿吉娜宇宙飞船的燃烧室和导弹的鼻锥(使用温度在2500℃左右)、火箭发动机喷管的燃气扰流片、阿波罗的燃烧室、液体火箭喷管的喷嘴等。然而，钽合金的高温抗氧化性能很差。在不施加任何防护措施的情况下，其服役温度高于200℃就发生轻微氧化，并在高于500℃的有氧条件下快速氧化失效，出现“pesting”粉化现象。这是因为钽及其合金的主要氧化产物ta2o5的皮林-贝德沃思比(pbr)为2.47，氧化膜在氧化生长过程中会产生很大的生长应力，同时，ta2o5疏松多孔且脆性大，在生长应力或热应力的作用下极易发生开裂剥落，不能有效防护钽合金基体。

2、提升钽及其合金抗高温氧化性能最有效的方法是施加高温防护涂层。适用于钽及钽合金的涂层体系有mo-si-x，si-cr-x，ir，hf-ta，al-x，zrb2等，整体看来，钽基合金的高温防护涂层主要以硅化物涂层为主，少数研究人员采用铱涂层进行防护，但由于铱涂层存在制备工艺不成熟、成本高、辐射系数低及结合强度不足等问题，所以硅化物涂层仍是钽基合金最主要的高温防护涂层。硅化物涂层在高温含氧环境中会形成连续的sio2玻璃保护膜，能够有效阻止氧向基体一侧的扩散，且sio2玻璃膜在高温下具有良好的流动性，能够及时修复涂层表面的裂纹、气孔等缺陷，展现出一定的“自愈性”，可以持续、有效地保护钽合金基体。然而，随着钽合金的服役温度进一步提高(＞1750℃)和服役寿命进一步延长，现有的硅化物涂层已无法满足极端苛刻环境下钽合金的高温防护需求：(1)当环境温度高于sio2的熔点(1710℃)后，sio2玻璃保护膜的粘度急剧下降，对氧向内扩散的阻挡作用减弱；(2)在其熔点(1710℃)以上保护作用受限，当工作温度进一步升高到1800℃，硅化物/sio2玻璃膜界面处sio的蒸汽压超过一个大气压，sio2玻璃保护膜高温防护能力丧失；(3)基体、涂层和氧化膜三者间存在着较大的热膨胀系数失配，硅化物涂层(～8×10-6k-1)与钽基合金基体热膨胀系数(5.6×10-6k-1)相差过大，并且玻璃态sio2的热膨胀系数(0.55×10-6k-1)远低于涂层主体，在超高温强热震作用下，极易产生由热应力累积诱发的涂层开裂，从而加速涂层的失效过程。对硅化物涂层进行元素改性和陶瓷颗粒改性可以在一定程度上提升硅化物涂层在中低温环境下的抗氧化性能，但是仍然无法满足涂层在1700℃以上的超高温条件下使用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层。该涂层在高温氧化环境中生产类似“砂-石”混凝土的结构，具有更好的高温稳定性和更高的高温粘度，能够有效抵御高温高速气流的冲刷，从而在超高温(＞1700℃)有氧条件下具有更为优异的抗超高温氧化性，兼具超高温陶瓷良好的抗热冲刷性能和优异的抗热震性能，在1000℃～1800℃有氧、热冲刷和强热震条件下为钽合金提供有效防护。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，其特征在于，该涂层由tasi2底层、以(hf,zr)b2超高温陶瓷为主相的陶瓷层面层以及位于基体与tasi2底层界面的ta5si3界面反应层构成，且各层间的界面为原位反应自生界面；所述涂层在1000℃～1800℃有氧、热冲刷和强热震条件下为钽合金材料提供有效防护。

3、本发明通过在钽合金表面构筑hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，该涂层在超高温氧化过程中形成以zro2、hfo2、zrsio4、(zr,hf)sio4等高熔点氧化物或硅酸盐为“骨架”、si-b-ta玻璃为填充剂的复合氧化膜，这一具有“砂-石”混凝土结构的复合氧化膜能够兼具阻氧性能与抗热冲刷性能，不仅弥补了超高温条件下(≥1800℃)传统硅化物涂层快速挥发失效、阻氧能力不足的问题，而且还有效提升涂层的抗热冲刷性能和抗热震性能，该涂层在1000℃～1800℃有氧、热冲刷和强热震条件下为钽合金材料提供有效防护，在1800℃的静态抗氧化寿命不低于1h，满足了先进轨控火箭发动机和高超声速飞行器钽合金高温部件的超高温防护需求。

4、上述的一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，其特征在于，所述以(hf,zr)b2超高温陶瓷为主相的陶瓷层面层由(hf,zr)b2、(hf,zr)b和(zr,hf)si相组成，其中zr、hf元素的原子百分含量不低于45％；所述(hf,zr)b2超高温陶瓷主相通过zrb2与hf元素的高温界面反应原位生成。本发明的hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层的抗氧化、耐冲刷防护性能主要由以(hf,zr)b2为主相的陶瓷面层承担，故通过限定zr、hf元素的原子百分含量，以保证(hf,zr)b2超高温陶瓷的含量足够，保证了涂层的抗氧化、耐冲刷防护性能。此外，由于超高温硼化物陶瓷的氧化速率相对于硅化物更快，在陶瓷面层中引入适当的(zr,hf)si相能有效降低涂层的高温氧化速率。

5、上述的一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，其特征在于，所述ta5si3界面反应层的厚度为3μm～8μm，所述tasi2底层的厚度为30μm～120μm，所述以(hf,zr)b2超高温陶瓷为主相的陶瓷层面层的厚度为10μm～50μm。该各层优选厚度的涂层在保证涂层高温防护性能的前提下，避免涂层在内应力或热应力条件下发生开裂和剥落。

6、上述的一种hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，其特征在于，所述涂层涂覆在ta10w或ta12w钽合金的表面。通过选用ta10w或ta12w钽合金作为基体，为hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层中的ta5si3界面反应层和tasi2底层提供ta元素；另一方面，该优选的钽合金在hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层的真空高温熔烧制备过程和超高温服役过程中作为基体其力学性能不会发生明显的降低，其服役温度范围大于涂层的防护温度范围，适用于本发明的制备方法。

7、此外，本发明还公开了一种制备如上述的hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层的方法，其特征在于，采用一步真空反应烧结法进行制备。

8、上述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9、步骤一、对钽合金进行表面预处理：依次进行打磨处理、喷砂处理、酸洗和脱脂处理；

10、步骤二、将si粉、hf粉、zrb2陶瓷颗粒与分散剂放置于球磨机中进行高能球磨，得到复合悬浮料浆；

11、步骤三、将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中经表面预处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3pa～7.0×10-2pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层。

12、本发明将制备硅化物陶瓷相的硅粉、铪粉、硼化锆陶瓷颗粒与分散剂制成复合悬浮料浆，然后预置于经预处理后的钽合金表面，依次经烘干和一步真空反应烧结法得到hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层。本发明采用一步真空反应烧结法在钽合金表面制备hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，钽合金基体/ta5si3界面反应层/tasi2底层/(hf,zr)b2超高温陶瓷层间的界面均为涂层真空高温熔烧过程中的原位自生界面，相对于人工界面层间结合力良好，有利于提高涂层在热冲刷或强热震条件下抗开裂剥落能力，使得该hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层具有优异的抗热震性能。同时，由于zrb2、(hf,zr)b2均属于超高温陶瓷，其烧结温度很高，本发明采用一步真空反应烧结法，利用si、hf与zrb2在真空高温条件下发生化学反应形成的(hf,zr)b2、(hf,zr)b、(zr,hf)si陶瓷相，避免过高烧结温度对钽合金基材带来的不利影响，保障了涂层的质量。此外，本发明采用一步真空反应烧结法避免了多次熔烧工艺过程中钽合金基体的晶粒长大，降低了对钽合金基体显微组织和力学性能的不良影响。

13、上述的方法，其特征在于，步骤一中所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4mpa～0.8mpa，时间为3min～8min；所述酸洗采用的酸液由质量浓度64％～69％的浓硝酸和质量浓度38％～48％的氢氟酸按1:3～5的体积比混合而成，酸洗的时间为2min～5min。上述优选的喷砂处理工艺可有效去除钽合金表面的杂质和氧化皮，并增加钽合金基体表面的粗糙度；钽合金具有较好的耐酸能力，会在酸液中发生钝化，通过上述对强酸氢氟酸和强氧化性硝酸的比例调控，有效避免了酸洗过程中钽合金因形成钝化膜而不能酸洗获得洁净表面的情况。因此采用上述前处理工艺有利于进一步去除钽合金表面的吸氧层，同时增强钽合金表面粗糙度，从而更有利于涂层与钽合金基体形成良好的界面结合。

14、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述si粉、hf粉的粒径均小于30μm，质量纯度均不低于99％，且si粉、hf粉、zrb2陶瓷颗粒中si粉的质量含量不低于50％；所述zrb2陶瓷颗粒的粒径小于20μm，质量纯度均不低于99％。该优选的si粉、hf粉的粒径有利于促进真空高温熔烧过程中si与金属元素hf之间以及钽合金基体之间的硅化反应；通过限定上述粉末的质量纯度，减少了杂质元素的引入，从而降低了杂质元素对hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层高温防护性能的影响；同时，通过限定si粉的质量含量不低于50％，有利于提高hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层的连续性和致密度，从而有利于提高涂层的抗氧化性能。

15、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨用的转速为300r/min～500r/min，时间为4h～48h，球料比为3:1，所述分散剂由清漆和乙酸乙酯按1:2～8的体积比混合而成，且分散剂的体积为si粉、hf粉、zrb2陶瓷颗粒总质量的6～12倍，其中，体积的单位为ml，质量的单位为g。本发明通过优化分散剂的配比以控制分散剂的粘度，显著减弱了复合悬浮料浆中高密度hf颗粒的“沉底”现象，并结合球磨工艺，使得si粉、hf粉、zrb2陶瓷颗粒均匀分布在分散剂中，在不显著改变金属粉末粒度的情况下得到了均匀混合的复合悬浮料浆，保证料浆的喷涂和浸涂性能，有利于提高涂层的均匀性，再结合控制烘干和真空高温熔烧工艺，调控了真空熔烧过程中钽合金表面的传质和化学反应过程，在钽合金表面形成了hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层。

16、上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将复合悬浮料浆均匀预置于经表面预处理后的钽合金表面，且气动喷涂的喷涂气压为0.4mpa～0.6mpa，喷涂距离为10cm～30cm；所述烘干的温度为80℃～220℃，时间为8h～24h；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～30℃/min的速率升温至700℃～900℃并保温30min～60min，然后以10℃/min～15℃/min的速率升温至1350℃～1650℃并保温30min～90min。本发明通过控制气动喷涂的喷涂气压以及喷涂距离，有效防止了雾化的复合悬浮料浆中因颗粒密度差异导致的钽合金基体表面预置层成分与料浆成分出现明显偏差；上述优选的烘干工艺显著减少了预置层中清漆的含量，从而减少了真空高温熔烧过程中因清漆挥发导致真空烧结炉内部真空度过高对高温加热过程产生不良影响；上述优选的真空熔烧工艺既能保证涂层中si元素与金属hf粉末、涂层与合金基体、底层与面层之间反应充分，又能避免涂层与基体过度反应导致涂层中抗氧化性si元素含量偏低的问题，同时显著降低涂层中的分散剂对涂层质量的不良影响。

17、本发明与现有技术相比具有以下优点：

18、1、相对于钽合金最常用的硅化物涂层，本发明的hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层在超高温氧化条件下表面形成的玻璃态氧化膜为ta-si-b-o玻璃，相对于传统硅化物涂层氧化形成的sio2玻璃膜和si-b-o玻璃膜具有更好的高温稳定性和更高的高温粘度，在超高温(＞1700℃)条件下对氧的阻挡作用更强，具有更为优异的抗超高温氧化性。

19、2、对于钽合金最常用的硅化物涂层，本发明的hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层在高温氧化环境中能够生成以高熔点氧化物或硅酸盐颗粒为“骨架”、ta-si-b-o玻璃为填充剂的复合氧化膜，该氧化膜具有类似“砂-石”混凝土的结构，能够有效抵御高温高速气流的冲刷，且在强热震条件下的抗剥落性能相较于单一的非晶态氧化膜更好，具有更为优异的抗热冲刷性能和抗热震性能。

20、3、相对于采用热喷涂、cvd等方制备的单一超高温硼化物陶瓷涂层，本发明利用si、hf与zrb2在真空高温条件下发生化学反应形成以(hf,zr)b2为主并含有(hf,zr)b、(zr,hf)si陶瓷相的复合陶瓷面层，使得hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层具有更好的超高温抗氧化性能和耐冲刷防护性能，同时由于(zr,hf)si陶瓷相的存在，使得hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层中陶瓷面层的高温氧化速率相对于超高温陶瓷更低。

21、4、本发明采用一步真空反应烧结法在钽合金表面制备hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，各层之间形成的界面为原位自生界面，层间结合力良好，有效避免了涂层在热冲刷或强热震条件下的界面开裂和剥落，相对于在硅化物涂层表面直接采用热喷涂等方法制备超高温陶瓷涂层具有更为优异的抗热震性能；此外，本发明采用一步烧结工艺相对于多次熔烧工艺降低了熔烧过程对钽合金基体显微组织和力学性能的不良影响。

22、5、本发明采用真空高温熔烧工艺在钽合金表面制备hf-ta-si/(hf,zr)b2层状复合超高温防护涂层，避免了常规热喷涂或电子束物理气相沉积等工艺难以在复杂形状钽合金构件表面制备超高温陶瓷涂层的问题，且相对与传统化学气相沉积方法具有更高的涂层沉积效率，成本更低。

23、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。