氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球可控制备方法及其应用

本发明属于无机纳米材料制备的，特别涉及了一种简单制备可控碳层厚度的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的方法。此四元中熵合金可用作电催化析氢材料。

背景技术：

1、在电催化领域中熵合金具有广阔的应用前景，其可以通过改变元素组成来优化催化剂的电子结构和反应过程中中间体的吸附能。其中，镍铁钴基四元中熵合金因其良好的性能而广受研究者的关注。将金属纳米颗粒用氮掺杂石墨烯进行包覆，可以防止金属被氧化和腐蚀，也可以防止纳米颗粒团聚。此外，金属核和氮掺杂石墨烯壳之间所具有的协同效应也能够提升电催化性能。因此，对镍铁钴基中熵合金纳米材料进行氮掺杂碳包覆是提升合金电催化性能的有效手段。

2、虽然一些催化剂在较厚的石墨烯壳层下表现出良好的电催化性能，如马等人制备的包覆有4nm厚氮掺杂石墨烯的cop纳米颗粒，在0.5мh2so4溶液中，在-10macm-2的电流密度下过电位为135ma，显示出较好的析氢性能。但tavakkoli、chung等人认为超薄的石墨烯壳层更有利于提高材料电催化活性，因为较厚的石墨烯壳层会阻碍反应物的渗透从而影响催化性能。但采用一种简单的方法实现石墨烯壳厚度的可控性和均匀性较为困难。如su等人采用金属有机框架(mofs)辅助策略制备的封装在氮掺杂石墨烯层中的钌钴双金属纳米材料，其石墨烯层壳层厚度分布在6-15层，且单个纳米颗粒外包覆的石墨烯壳层厚度也不均匀。因此，目前对于不同的石墨烯壳层厚度对电催化性能的影响尚未得到广泛的研究，需要一种简单的调控壳层厚度的合成方法。

技术实现思路

1、本发明主要提供了一种成本低、操作简单的制备可控碳层厚度的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的方法，且合成出的样品纯度高、产量大，可用作碱性条件下的电催化析氢反应催化剂。

2、本发明以镍粉、铁粉、钴粉、铬粉、铜粉为原料，采用机械合金化和直流电弧等离子体放电法制备氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金，具体技术方案如下：

3、1.首先将摩尔比等比的镍铁钴铬金属混合粉末和铜镍铁钴金属混合粉末分别与直径为3mm的不锈钢球装入球磨罐中，球料比为10:1，密封好球磨罐后用氮气对球磨罐进行洗气3次，最后充入氮气。

4、2.在行星式球磨机中将装有粉末和磨球的球磨罐以600-900rpm的转速进行球磨6-8小时。

5、3.将步骤2中的合金粉末在压片装置中压制成圆柱体。

6、4.将圆柱放入阳极石墨锅中，并保持阴极钨棒与阳极石墨锅在水平方向处于同一轴线上以使阴极尖端在石墨锅中心位置，块体与阴极尖端保持1-2cm距离，密封反应室。

7、5.将反应室气压抽至6pa以下,然后通入氮气反复洗气两次以上，洗气结束后通入30-50kpa氮气。

8、6.启动仪器冷却循环系统，打开直流弧焊机，设置反应电流为100-140a,反应10-15分钟后，关闭直流弧焊机，结束反应，冷却钝化6小时后在石墨锅处得到纯净的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球。

9、本发明制备氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的优点在于：碳壳层厚度可以通过调节实验参数进行有效调控；原料成分简单、成本低、制备工艺流程简单；合成样品纯度高。

技术特征：

1.氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的可控制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的可控制备方法，其特征在于：反应气压为30-50kpa，电流为100-140a；氮掺杂石墨烯壳层在反应气压为30kpa电流为100a的反应条件下层数为2-3层；在气压为50kpa电流为140a的反应条件下层数为6-7层。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的可控制备方法，其特征在于：不锈钢球的直径为3mm，球料比为10:1。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的可控制备方法，其特征在于：球磨机按先正转5分钟，停转1分钟，然后反转5分钟，停转1分钟运转规律运作。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球的可控制备方法，其特征在于：，阴极钨棒与阳极石墨锅水平固定于同一轴线上，引弧过程中钨棒尖端与块体间距离保持在0.5cm。

技术总结
本发明提供了氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球可控制备方法及其应用。先采用球磨法将等摩尔比的金属单质混合粉末与不锈钢小球放入球磨罐中，在氮气氛围下以600‑900rpm的转速球磨6‑8小时。再采用直流电弧等离子体法将球磨后的合金粉末压块放入反应室内的阳极石墨锅中，在氮气氛围下，以气压为30‑50kPa，电流为100‑140A的条件起弧，反应后经冷却钝化在石墨锅表面收集到的黑色粉末为氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金纳米球。纳米球直径约为10‑20nm，包覆的氮掺杂碳壳层层数在30kPa，100A的反应条件下为2‑3层，在50kPa，140A的反应条件下为6‑7层。本发明还公开了其在电催化析氢方面的应用，测试结果表明氮掺杂碳包覆镍铁钴基四元中熵合金具有一定的析氢性能。

技术研发人员：高伟,高千粟,丁一凡,殷红
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21