一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法与流程

本发明属于电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法。特别地，采用废塑料和废磷酸铁锂正极黑粉作为还原剂，起到了协同回收和以废治废的效果。

背景技术：

0、技术背景

1、锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性好和无记忆效应等众多优点，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、电动车和储能等领域。随着大量锂离子电池的生产使用和报废，锂离子电池的回收和再利用问题已成为全行业关注的焦点。废弃电池，尤其是以钴酸锂和三元材料为正极材料的锂离子电池中含有有毒的重金属物质，会对环境中土壤和水质造成损害。这些有毒物质扩散进入人体和动物体内，会危害身体健康。锂离子电池正极材料多为过渡金属氧化物，如licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4等，其中含有有价金属如镍、钴、锰、锂等，如能进行高效回收，具有良好的环境效益和经济效益。

2、锂在电子、冶金、化工、医药、核能、航空航天和能源等领域具有重要的用途，被誉为推动世界进步的重要能源元素。全球锂资源主要分为盐湖型、硬岩型、地下卤水型三种类型，其中最具工业开发价值、生产难度最低的是盐湖型。这也是我国已探明锂资源储量中占比最大的类型，但这些盐湖主要分布在海拔高、降水量小的青藏高原地区。虽然我国盐湖锂储量丰富，但镁锂比大，加工难度较高，目前国内锂原料仍大量需要进口。

3、现有技术中，正极材料的回收方法主要为硫酸浸出的湿法冶金工艺，基本过程为用硫酸将废旧锂离子正极材料中金属浸出，通过湿法冶金分离回收镍钴锰，最后将锂富集，用碳酸钠沉淀溶液中的锂离子形成碳酸锂沉淀。由于硫酸浸出法选择性弱，正极材料中的锂与铝、铜、铁、镍、钴、锰等金属被同步浸出，在经过镍钴锰等金属分离回收工序损失一部分锂之后，才能进行锂的富集回收，难以得到高收率和高质量的碳酸锂产品。回收工艺流程长、锂收率低，而且碳酸锂产品纯度较差，质量不高。

4、cn103199320b报道了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，包括从镍钴锰酸锂三元正极片热处理去除粘结剂方法，在400～1000℃热处理0.5-5h，加酸浸出，添加还原剂(硫代硫酸钠或双氧水)还原，调节ph，先沉淀铝，再加碱和氨水沉淀镍钴锰，制得前驱体，锂盐溶液经净化沉淀得到碳酸锂。

5、cn106129511b报道了一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法，将废旧锂离子电池正极材料与还原剂混合，或将简单破碎的正电池与碳还原剂混合，在500-750℃下进行还原焙烧，焙烧产物首先采用co2碳化水浸，得到碳酸氢锂水溶液，可用于制取碳酸锂产品；水浸渣采用氧化酸浸或氧化氨浸浸出其中的镍钴锰，经萃取、净化后制取相应的化合物产品。该发明的还原剂是褐煤、烟煤、无烟煤中一种或混合物。

6、cn107017443a报道了一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法，将废旧电池进行放电处理后破碎，在300～400℃下进行预焙烧后，加入还原剂在450～700℃下进行还原焙烧。焙烧后的细料经水浸、蒸发结晶得到高纯锂产品，浸出渣与焙烧后的块料采用氧化氨浸浸出铜/镍/钴，氨浸渣经磁选筛分得到铁铝富集物，筛下物经还原酸浸、净化除杂后得到高纯硫酸锰溶液。氨浸液采用萃取反萃产出高纯硫酸镍和硫酸铜，萃余液通过硫化沉钴、氧化酸浸、萃取净化后得到高纯硫酸钴溶液。

7、cn110828927a报道了一种综合回收废旧锂离子电池的方法，对正极材料细粉进行还原焙烧，将还原焙烧后的正负极细粉放入水中进行水淬，得到富含镍钴锰等贵重金属元素的水淬渣和富锂溶液。将水淬渣采用无机酸浸出，采用萃取-反萃-蒸发结晶方式制备电池级镍钴锰盐，富锂溶液通入二氧化碳，得到碳酸锂粗品，经氢化提纯后，制得电池级碳酸锂产品。工艺流程短、环保，成本较低。但萃取最后的镍溶液采用氢氧化钠沉镍，再经酸溶除杂，工艺较为复杂。

8、cn111733328a报道了一种回收废旧锂离子电池中有价金属的方法，将废旧锂离子电池经过放电、拆解，nmp溶解分离得到正极材料，与含硫还原剂剂氯化物球磨混合后，经过还原焙烧得到易溶于水的锂盐和不溶于水的过渡金属的单质或氧化物；焙烧产物经水浸后得到富锂溶液与固体滤渣，前者加碳酸钠沉淀制得碳酸锂产品，滤渣经过常规酸浸或氧化酸浸制得过渡金属混合液。还原焙烧采用还原剂为硫磺/亚硫酸盐/硫化物。

9、cn111733328a报道了一种利用废旧锂离子电池制备碳酸锂的方法，用天然气对废旧锂离子电池的电池粉料进行还原焙烧，加水浸出，过滤，向滤液依次加入硫酸和碳酸钠，得到碳酸锂沉淀，洗涤烘干。简化了锂回收工艺，用天然气还原焙烧，锂变为氧化锂，加水浸出形成氢氧化锂。镍钴锰通过滤渣排掉，没有涉及它们的回收。

10、从上述工艺不难看出，硫酸浸出的湿法冶金工艺最为常见，但锂的收率较低。还原焙烧是前端提锂的方法，但常采用煤、硫磺、天然气等不可再生资源进行还原焙烧，不属于绿色再生工艺路线。且普遍工艺流程较长，杂质分离效果不佳，产品的质量不够高。

11、磷酸铁锂作为另外一种正极材料，同样有循环利用的需求，其中湿法回收工艺较为常见。湿法回收磷酸铁锂典型的工艺流程主要包括以下步骤：1)放电、拆解、破碎、分离阴极，得到废旧磷酸铁锂正极材料；2)高温焙烧除去有机粘结剂；3)碱浸法溶解铝箔，分离得到废旧lifepo4；3)酸碱浸出；4)加入naoh和nh3·h2o等沉淀剂，调节ph逐步对有价离子进行沉淀；5)采用饱和na2co3作为锂沉淀剂，将含锂溶液从一次沉淀后的残液中分离，得到li2co3。在利用化学沉淀法回收废旧lfp正极材料的过程中，多数工艺用酸碱浸出lfp中的li+和fe2+，利用氧化剂将fe2+氧化成fe3+，通过调节ph，与磷酸根或氢氧根共沉淀；然后在滤液中加入沉淀剂沉淀li+，实现li+的回收。此方法稳定性好，操作规模小，回收率较高，但在浸出和调节ph值时需要消耗大量的酸碱，成本高；工艺复杂，沉淀剂消耗量大，产生的废液、废渣需要进一步处理。化学沉淀法中，最受青睐的是酸-h2o2共浸法，是最有可能再生电池级lfp的方法。但在产生沉淀物时，会夹杂少量离子，造成目标产物纯度低和其它离子损失，如沉淀fe(oh)3时，由于其胶体性质会夹杂大量li+，使得锂回收率下降。将三元正极与磷酸铁锂正极混合后在高温下发生氧化还原反应，可起到协同回收的目的，目前并无报道。

12、此外，目前废塑料处理的主要方法是填埋和焚烧，前者不仅会造成土地资源的浪费，而且会严重破坏地下水的正常渗透，废塑料中的添加剂还会对填埋地点附近的土壤带来二次污染。废塑料焚烧处理过程中会产生大量有毒有害的物质，这些物质的直接排放，会严重破坏人类的居住环境和身体健康。因此，这两种方法均无法实现废塑料循环利用过程中的无害化和可持续性。

13、常见塑料类型包括pp、pe、pet、pc、ps、pmma、ppo、pps。其含有的长碳链是良好的焙烧还原剂，将废塑料与废旧锂离子电池的回收结合处理，是一种以废治废的效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法。采用废磷酸铁锂正极黑粉与废塑料的复配还原体系作为还原焙烧剂，磷酸铁锂正极为橄榄石结构，三元正极为尖晶石结构，常规条件下均比较稳定，难以浸出。高温下，将三元正极与磷酸铁锂正极及废塑料混合发生氧化还原反应，可将稳定的橄榄石和尖晶石结构破坏，从而游离出可溶解的li2o，高价镍钴锰被还原为可被酸浸出的低价氧化物，磷酸铁锂中的二价铁被氧化为磷酸铁，用硫酸溶解后再经调ph，可得到磷酸铁固体，用于重新制备磷酸铁锂。实现协同回收和以废治废的目的。同时，工艺流程较短，能耗较低，得到的锂、镍、钴、锰产品纯度较高，实现电池材料的循环利用。

2、为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将废旧锂离子电池正极黑粉和还原剂混合进行还原焙烧，待焙烧产物冷却后，得到还原焙烧渣；

5、(2)将还原焙烧渣加入水中，通入二氧化碳进行水浸，充分搅拌后进行固液分离，得到水浸渣和富锂水浸液；

6、(3)对水浸渣进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣，过滤分离；

7、(4)将酸浸液进行除杂后，经萃取剂萃取-酸反萃-蒸发结晶得到锰盐和/或钴盐和/或镍盐；酸浸渣经洗涤和干燥后，得到磷酸铁；

8、(5)将第(2)步得到的富锂水浸液加热分解，经固液分离后得到碳酸锂产品。

9、本发明中，所述步骤(1)中废旧锂离子电池为一元废旧锂离子电池、二元废旧锂离子电池、三元废旧锂离子电池中的一种或几种。

10、本发明中，所述步骤(1)中正极黑粉包括废旧锂离子电池的正极活性材料、废旧锂离子电池的正极活性材料和负极碳质材料混合料、锂离子电池生产过程中产生的正极边角料中的一种或几种。

11、本发明中，所述步骤(1)中还原剂包括废磷酸铁锂正极黑粉和废塑料的复配还原体系；二者的质量比为(1：10)～(20：1)。

12、本发明中，所述步骤(1)中废塑料选自pp、pe、pet、pc、ps、pmma、ppo、pps中的一种或多种。

13、本发明中，所述步骤(1)中还原剂加入量为正极黑粉量的

14、15wt％～100wt％；所述还原焙烧温度为300℃～800℃；还原焙烧时间为30min～240min。

15、本发明中，所述步骤(2)中水浸时间为10min～60min，水浸固液比(固相是指步骤1得到的焙烧渣，液相是指水)为1:2～1:20，二氧化碳通入量为正极黑粉中锂质量含量的10倍～50倍，在此步骤中二氧化碳作用是li2o+2co2+h2o＝2lihco3。

16、本发明中，所述步骤(3)中酸浸过程酸用量为理论用量(理论用量是指黑粉中金属量与酸反应的理论配比)的1.0～1.6倍。所述酸浸用酸为无机酸，优选为硫酸、盐酸、硝酸等的一种或几种。无机酸浸固液比(固相是指水浸渣，液相是指加入的酸)为1:5～1:25，所述酸浸温度为60℃～100℃；酸浸时间为20min～240min。

17、本发明中，所述步骤(4)中除杂工艺所使用的物质为氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙中的一种或几种，加入除杂物质调节ph，可以将酸浸液中的杂质金属如铁、铜等形成沉淀物，过滤后去除，除杂ph在4.0～5.2。

18、本发明中，所述步骤(4)中萃取剂为p204、c272和p507的一种或者两种以上的组合；所述反萃试剂选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述蒸发结晶的温度为80℃～95℃。

19、本发明中，所述步骤(5)中富锂水浸液加热温度在60℃～100℃；富锂水浸液加热时间在30min～120min。

20、本发明的积极效果在于：

21、(1)开发了一种废旧锂离子电池回收有价金属的方法，通过还原焙烧，将正极黑粉中的高价金属还原为低价，通过水浸的方式前端提锂，锂的收率高，镍钴锰再通过酸浸-萃取工艺制备产品盐，实现了废旧锂离子电池有价金属的高效回收；

22、(2)本发明采用的还原物质为废磷酸铁锂正极黑粉和废塑料的复配还原体系。实现了协同回收和以废治废的目的。