一种用于电催化硝酸盐还原合成氨的3D打印铜纳米线电极的制备方法

本发明属于电催化硝酸盐还原合成氨及3d打印纳米线电极的制备，具体涉及一种用于电催化硝酸盐还原合成氨的3d打印铜纳米线电极的制备方法。

背景技术：

1、氨不仅是维持生命的基本分子，而且也是工业和能源相关应用的基本分子。氨的年产量正在逐年增加，使氨成为最大的人工合成化学品之一，体现了氨对于全球经济发展的重要性。大多数氨是由著名的haber-bosch工艺生产的，该工艺基于高压（100atm）和高温（700k）下氢气和氮气的结合。这些特殊的要求使haber-bosch工艺成为一个能源密集型的工业过程，消耗了全球约2%的能源输出。此外，haber-bosch工艺中使用的大部分h2来自蒸汽甲烷重整和水−气体变换反应，由此产生的温室气体以co2的形式排放，因此迫切需要替代的方法来生产对环境影响较小的氨。

2、基于我国是农业大国的基本国情，氮肥的增量使用使硝酸盐成为地下主要水污染物的其中一支。美国国家工程院（national academy of engineering）已将氮循环管理视为一项重大挑战，对地下水中积累的硝酸盐进行处理可以缓解人类对氮循环的影响。物理、生物和化学等各种处理方法已经被广泛研究。电催化硝酸盐还原（no3rr）是一种很有前途的方法，具有可再生电力作为可供能源、不产生二次污染等诸多优势。此外，相比于传统的热催化硝酸盐还原，no3rr只需电子帮助还原，而不需要h2或其它还原剂的供应，no3rr的反应产物为n2、nh3、no、n2o和nh2oh等。

3、最近的研究报道了no3–向nh4+（特别是来自富含硝酸盐的废物流）的电化学转化，这有望减缓人们通过能源密集型haber-bosch工艺生产nh3的需求。电化学硝酸盐还原制氨（nra），不仅能够帮助解决环境问题，而且还能够降低生产氨过程中的能源消耗。电化学硝酸盐还原制氨（nra）反应是一个复杂的过程，主要面临两个挑战：一方面是热力学上在所需的电位窗口中生成大量的中间产物，另一方面是反应中高过电位，这带来了析氢对活性中心的竞争反应。为了解决这两个主要挑战，必须在基础水平上了解电化学nra，为高效电催化剂的设计提供指导。由于硝酸盐还原是一个表面敏感的反应，因此需要合适的电催化剂。为了获得更好的电催化剂性能，控制电极表面的结构和成分是至关重要的。利用表面工程技术，可以定制电极的表面成分和结构，以提高电催化剂的催化效率和稳定性。

4、近年来，3d打印技术作为一种新兴的材料与器件制备技术，因其在电子、航空、医学、新能源等领域的潜在应用而备受关注。3d打印技术（又称“增材制造”技术）的进步使材料制造技术发生了革命性的变化，具有快速成型能力以及设计和打印的灵活性。这种创新技术有可能提供具有多种几何形状、更好刚性、可调节孔隙率和大小的催化剂结构，从而有效缓解与传统制造技术相关的多重限制。此外，还可以使用计算机辅助设计（cad）软件修改设计且相对简单。这些基于3d打印的催化剂结构在微米（μm）分辨率下的纳米结构能够诱导孔洞和增加比表面积，提供纳米特征，进而有利于提高催化剂的催化活性。同时，基于3d打印的催化剂结构能够设计成不同的几何形态，进而能够增加制造用于硝酸盐还原合成氨的活性催化剂结构的机会。

5、目前，已经有许多金属被探究用于电催化硝酸盐还原合成氨体系，其中，铜无论是单独还是与其它金属结合的形式均表现出了出色的电催化还原硝酸盐性能。基于此，本发明通过3d打印技术、化学镀、氧化和还原处理制备的3d打印铜纳米线电极用于电催化硝酸盐还原合成氨中，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种用于电催化硝酸盐还原合成氨的3d打印铜纳米线电极的制备方法，该方法通过3d打印、化学镀、氧化、加热还原等步骤成功制备了3d打印铜纳米线电极，制备的3d打印铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中表现出优异的硝酸盐还原合成氨活性及稳定性。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于电催化硝酸盐还原合成氨的3d打印铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体过程为：

3、步骤s1：使用3d建模软件设计电极结构模型，该电极为有序多孔阵列结构，由10×10个基础单元组成，每个基础单元为0.1cm×0.1cm×0.1cm，整体尺寸为1cm×1cm×0.1cm，孔隙率为92%；

4、步骤s2：将步骤s1设计好的电极结构模型以stl格式的文件导出，再对stl格式的文件以10μm的层厚进行切片处理，得到一系列电极结构的二维图片；

5、步骤s3：将步骤s2切片处理的电极结构的二维图片导入微纳3d打印机，调整打印平台，设置打印参数，开始打印电极，取出打印电极，用乙醇冲洗，再在紫外固化箱固化2分钟得到3d打印电极；

6、步骤s4：将步骤s3得到的3d打印电极进行化学镀前处理，在kmno4和koh的混合溶液中浸泡，取出后用去离子水冲洗，再转移至na2s2o3溶液中浸泡，然后用去离子水冲洗并进行干燥，最后在agno3和乙醇的混合溶液中浸泡得到化学镀前处理的3d打印电极；

7、步骤s5：将步骤s4得到的化学镀前处理的3d打印电极进行化学镀铜在含有naoh、cuso4·5h2o、hcho、c10h14n2na2o8、nakc4h4o6、c10h8n2和k4fe(cn)6的溶液中浸泡并真空干燥得到化学镀铜的3d打印电极；

8、步骤s6：将步骤s5得到的化学镀铜的3d打印电极进行氧化处理，在含有(nh4)2s2o8和naoh溶液中浸泡得到化学镀铜、氧化处理的3d打印电极；

9、步骤s7：将步骤s6得到的化学镀铜、氧化处理的3d打印电极进行加热还原处理得到3d打印铜纳米线电极。

10、进一步限定，步骤s3中所述微纳3d打印机为摩方精密的microarch s240，该微纳3d打印机的光学精度为10μm，打印层厚为10-40μm。

11、进一步限定，步骤s4中所述化学镀前处理中在kmno4 7.5g/l和koh 20g/l的溶液中浸泡的条件为40℃浸泡2分钟；在na2s2o3 5g/l溶液中浸泡的条件为60℃浸泡10分钟，干燥的条件为40℃干燥30分钟，在agno3 2g/l和乙醇50ml/l的溶液中浸泡条件为 25℃浸泡10分钟。

12、进一步限定，步骤s5中所述化学镀铜的条件为在naoh 10g/l、cuso4·5h2o 8g/l、hcho 12ml/l、c10h14n2na2o8 2g/l、nakc4h4o6 2g/l、c10h8n2 10mg/l和k4fe(cn)6 20mg/l的溶液中于45℃浸泡40分钟，真空干燥的条件为60℃干燥6小时。

13、进一步限定，步骤s6中所述氧化处理的条件为在0.1mol/l (nh4)2s2o8和1mol/lnaoh溶液中浸泡1小时，再于60℃真空干燥6小时。

14、进一步限定，步骤s7中所述加热还原处理的条件为在管式炉中于300℃加热1小时，加热还原气氛为氢氩混合气。

15、本发明所述的用于电催化硝酸盐还原合成氨的3d打印铜纳米线电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：

16、步骤s1：使用3d建模软件设计电极结构模型，该电极为有序多孔阵列结构，由10×10个基础单元组成，每个基础单元为0.1cm×0.1cm×0.1cm，整体尺寸为1cm×1cm×0.1cm，孔隙率为92%；

17、步骤s2：将步骤s1设计好的电极结构模型以stl格式的文件导出，再对stl格式的文件以10μm的层厚进行切片处理，得到一系列电极结构的二维图片；

18、步骤s3：将步骤s2切片处理的电极结构的二维图片导入微纳3d打印机，调整打印平台，设置打印参数，开始打印电极，取出打印电极，用乙醇冲洗，再在紫外固化箱固化2分钟得到3d打印电极，该微纳3d打印机为摩方精密的microarch s240，微纳3d打印机的光学精度为10μm，打印层厚为10μm；

19、步骤s4：将步骤s3得到的3d打印电极在kmno4 7.5g/l和koh 20g/l的溶液中于40℃浸泡2分钟；在na2s2o3 5g/l溶液中于60℃浸泡10分钟，再于40℃干燥30分钟，在agno32g/l和乙醇50ml/l的溶液中于25℃浸泡10分钟得到化学镀前处理的3d打印电极；

20、步骤s5：将步骤s4得到的化学镀前处理的3d打印电极在naoh 10g/l、cuso4·5h2o8g/l、hcho 12ml/l、c10h14n2na2o8 2g/l、nakc4h4o6 2g/l、c10h8n2 10mg/l和k4fe(cn)6 20mg/l的溶液中于45℃浸泡40分钟，再于60℃干燥6小时得到化学镀铜的3d打印电极；

21、步骤s6：将步骤s5得到的化学镀铜的3d打印电极在0.1mol/l (nh4)2s2o8和1mol/lnaoh溶液中浸泡1小时，再于60℃真空干燥6小时得到化学镀铜、氧化处理的3d打印电极；

22、步骤s7：将步骤s6得到的化学镀铜、氧化处理的3d打印电极置于管式炉中在氢氩混合气条件下于300℃加热1小时得到3d打印铜纳米线电极；

23、该3d打印铜纳米线电极能够为电催化nra反应提供更多的活性位点，同时使其能够与电解液充分接触，有利于反应物质在催化剂表面的传质；该3d打印铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中表现出优异的硝酸盐还原合成氨活性及稳定性，法拉第效率达到86.54%，氨产率为440.81μmol/h/cm2。

24、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

25、1、本发明涉及的3d打印技术具有快速成型能力以及设计和打印的灵活性，使材料制造技术取得了巨大的进步。此外，3d打印技术能够轻松打印复杂几何形状、可调孔隙率和尺寸的结构，从而缓解了与传统制造技术相关的多重限制。这些基于3d打印的催化剂结构在微米分辨率下的纳米结构可以诱导孔洞和增加比表面积，提供纳米特征，有利于催化反应。同时，还可以使用计算机辅助设计（cad）软件对设计结构进行修改，具有简单、快捷、方便的特点。

26、2、本发明通过3d打印、化学镀、化学氧化、化学还原等步骤能够调控3d打印铜电极的形貌，从而合成3d打印铜纳米线电极，能够为电催化nra反应提供更多的活性位点，同时使其能够与电解液充分接触，有利于反应物质在催化剂表面的传质。该3d打印铜纳米线电极在电催化硝酸盐还原合成氨中表现出优异的硝酸盐还原合成氨活性及稳定性，法拉第效率达到86.54%，氨产率为440.81μmol/h/cm2。