在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料及其制备方法

本发明涉及复合材料，具体设计一种在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、铝合金作为一种轻质结构材料，具有优异的比强度、抗腐蚀和易加工成形等特点，被广泛应用于航空航天、交通等领域。大多数铝合金属于析出强化型合金，其强化机制主要通过在基体中大量弥散析出第二相，有效阻碍位错和晶界运动。但在200℃或更高温度下，析出相会迅速发生粗化，对位错和晶界的阻碍能力迅速降低，导致强化效果急剧下降。目前大多数商业排牌号的中高强铝合金的服役温度普遍受限于200℃。继续提升铝合金的服役温度，对拓展中高强铝合金的应用领域意义重大。

2、目前的耐热铝材料大致可分为耐热铝合金和耐热铝基复合材料两大类。其中耐热铝合金主要包括三类，第一类是改性析出相的耐热铝合金，典型合金为al-cu-mg-ag合金。借助mg和ag偏析到ω相(al2cu)与基体的界面，可显著抑制ω相长大，但其服役温度一般不超过250℃。第二类是耐热析出相增强的铝合金，典型合金为l12相增强的稀土铝合金。通过引入慢扩散的稀土元素x，在时效过程中形成具有良好热稳定性的l12-al3x纳米相或三元或四元的复合l12结构相，可将合金服役温度提升至300～350℃。但稀土元素x在铝基体中的固溶度极为有限，相应析出的l12相数密度较低，导致合金的室温和高温强度较低。第三种是耐热共晶铝合金，包括al-si、al-ce、al-fe、al-ni和al-fe-ni等。共晶相的常见特征是高熔点，在铝基体中的尺寸和结构都很稳定，但硬脆、粗大(几微米甚至更高)，并且添加形成共晶相的元素含量一般也较高，导致合金塑韧性较差。与以上几类耐热铝合金不同，耐热铝基复合材料通过直接引入高熔点且不溶于铝基体的陶瓷增强体(如氮化物、碳化物、硼化物和氧化物等)钉扎晶界，限制晶粒生长和晶内位错开动来实现强化。这种材料的强韧性严重依赖于陶瓷颗粒增强体的尺寸和添加量。当增强体尺寸较大(例如几微米到几十微米)时，往往需要高含量的添加(10wt.％甚至更高)才能实现强化效果，但这样往往会严重损害材料塑韧性。当增强体尺寸减小到纳米尺度时，只需要添加较小的添加量(0.5～5wt.％)便能起到明显强化效果，且能够保持一定的塑韧性，但纳米尺度的增强体主要分布在晶界上，且难以分散均匀，导致材料塑韧性受限。

3、尤其是，目前主要耐热铝材料的组织和性能热稳定性仍然有限，长期服役温度不能超过300～350℃。当温度高于300～350℃时，晶内析出相回溶，容易发生位错回复和亚结构退化；晶界颗粒发生粗化，晶粒不断长大；室温下的析出强化和晶界强化机制失效，导致材料迅速软化。国内外还没有能够在400℃下“长期稳定”服役的耐热铝材料。

4、经检索，公布号为cn110747380a的中国专利，公开了一种纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，通过混合球磨纳米陶瓷颗粒与铝基体粉末后，经半固态烧结得到所需复合材料，其中具有的高密度层错/微孪晶，可使材料在400℃下获得高强度。但高密度层错/微孪晶没有纳米相钉扎，材料在400℃下只能“短时”保持高强度。所测真实应力在200-400℃压缩变形过程中均不断下降，暗示出层错/微孪晶在高温下迅速退化。由于材料不断软化，该材料无法在200-400℃高温下“持久”保持高强度。其次，发明人完全不考虑材料的塑/韧性设计，该材料基体为粗晶组织，大量纳米陶瓷颗粒(体积分数最高达40％)完全分布在了晶界上，这会导致基体晶界强度极低，可以判断该材料的高温塑/韧性较差，在室温下几乎无塑/韧性，这可能正是作者没有提供室温压缩应力-应变曲线的原因。

5、经检索，公布号为cn 110331316 a的中国专利，公开了一种高强耐热石墨烯复合导体材料及其制备方法。该专利利用球磨过程自然卷入的氧，通过原位反应生成非晶al2o3相来获得析出强化效果。但依靠自然卷入的氧量随机性大，生成的氧化物数量不能精准控制，导致材料组织和性能的批次稳定性较差，难以在实际生产中获得应用。而且，非晶al2o3相无确定的原子结构和物理化学性质，热稳定性尤其不足，高温下容易发生变化或晶化，不能长期稳定工作在高温服役环境下。并且，该专利未对材料的高温性能进行研究测试。

6、经检索，公布号为cn 107099687 a的中国专利，公开了一种碳化硼颗粒增强纳米/超细晶铝基复合材料的制备方法。该专利中强调纳米晶粒的不稳定性使其在高温下极易长大，因此必须依赖放电等离子技术对样品进行快速升温。然而，这种快速升温烧结容易导致材料致密度不足(93.9-99.3％)，塑/韧性较差。该材料在真应变低于8％时即发生开裂失效，其实际应用将极为受限。更关键的是，依靠短时间较低温度的快速烧结所获得的纳米晶，在长时高温下也将无法保持其尺寸稳定，纳米晶会快速粗化，导致材料强度迅速丧失，不能应用于长期高温服役环境。并且，该专利也未对材料的高温性能进行研究测试。

7、经检索，公布号为cn 113186418 a的中国专利，公开了一种纳米al2o3增强铝基复合材料的制备方法。该专利中认为过程控制剂的含量对纳米增强颗粒的分散性影响极大，强调必须分批添加过程控制剂。对应这一要求，实际生产中必须反复中断球磨过程，使整个球磨过程变得极为繁琐、耗时(长达50小时)，难以实现真正应用。尤其是，该复合材料采用6061铝合金作为基体，主要析出相(β和β’)的热稳定性较差，高温下基体迅速软化，不能应用于长期高温服役环境。并且，该专利未对材料的高温性能进行研究测试。

8、经检索，公布号为cn 113667879 a的中国专利，公开了一种依靠al2o3和alb2同时增强的铝基复合材料及其制备方法。该专利中纳米级al2o3和亚微米级alb2均依靠原位反应自生而成，较好地解决分散性问题，大幅度提升了材料的弹性模量，但所形成的纳米al2o3和亚微米alb2相均分布在晶界上，而基体是亚微米级，晶内也没有引入任何析出相强化，这会导致材料室温和高温强度不高，后续加工成形性差。并且，该专利也未对材料的高温性能进行研究测试。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料及其制备方法，使得所述铝基复合材料能够在200-400℃的长时间服役期间，同时具有优异的高温强度和良好的塑韧性。本发明采用如下技术方案：

2、提供一种在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料，所述高温服役是指在200-400℃的服役，其特征在于：在常温状态下，所述铝基复合材料包括纳米晶组织的铝合金基体、晶界上的耐热纳米颗粒增强相和晶内的耐热强化相，所述耐热纳米颗粒增强相包括耐热纳米氧化物相和耐热纳米金属间化合物相，所述耐热纳米氧化物相和所述耐热纳米金属间化合物相共同均匀分布于所述纳米晶组织的晶界上，所述耐热强化相为纳米团簇结构；当将所述铝基复合材料置于所述高温服役条件下，所述铝合金基体的晶内还能够持续析出大量的、与所述铝合金基体高度共格的所述耐热强化相，在纳米晶强化、耐热纳米氧化物相和耐热纳米金属间化合物相晶界钉扎强化和晶内纳米团簇结构持续析出强化的三重强化机制共同作用下，保证所述铝基复合材料能够在200-400℃服役期间具有持续高温强度；同时，所述纳米晶组织协调变形能力强、晶内析出的纳米团簇结构与基体高度共格，在该两种韧化机制共同作用下，所述铝基复合材料在室温到400℃之间均表现出良好的塑/韧性，后续加工成形性好。

3、进一步地，所述纳米团簇结构为富alco相，结构尺度小于20nm，数密度为1×1014～5×1014个/m2。

4、进一步地，所述铝基复合材料能够在200-400℃的服役期间持续保持高温强度至少1000小时。

5、进一步地，所述铝合金基体选择能形成所述耐热纳米金属间化合物相的二元或多元铝合金。

6、进一步地，所述铝合金基体含有zr、hf、ti、v、nb、y、sc或er元素中的一种或多种。

7、进一步地，所述耐热纳米氧化物相为高熔点、高热稳定性的稀土/近稀土或过渡族金属氧化物相，即使在400℃、1000小时以上的服役期间也不回溶于所述铝合金基体。

8、进一步地，所述耐热纳米氧化物相为y2o3、al2o3、ceo2、tio2、hfo2、sio2、zro2或y-ti-o、y-zr-o、y-si-o、y-ce-o、y-al-o、y-hf-o中的一种或几种。

9、进一步地，所述耐热纳米金属间化合物相为高热稳定性、含扩散速度极慢的稀土/近稀土或过渡族金属元素的金属间化合物相，即使在400℃、1000小时以上的服役期间也不回溶于所述铝合金基体。

10、进一步地，所述耐热纳米金属间化合物相为具有d023结构的al3zr或al3hf，具有d022结构的al3ti、al3v或al3nb，具有d019结构的al3y，具有l12结构的al3sc或al3er相中的一种或多种，或它们形成的复合结构相中的一种或多种。

11、进一步地，还提供一种在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

12、步骤s1，预处理：采用真空熔炼和气雾化方法制备所述铝合金基体粉末，粉末粒径小于150μm。其中铝合金选择比重为2.62～2.73g/cm3的二元或多元铝合金。

13、步骤s2，混粉球磨制备临界过饱和纳米晶组织：向所述铝合金基体粉末中添加0.5～2wt.％耐热纳米氧化物颗粒，添加乙醇作为过程控制剂，在球磨机中进行混粉球磨，球磨时间为14～30h，球磨的剧烈塑性变形使所述铝合金基体晶粒不断细化；使所述耐热纳米氧化物颗粒部分回溶于所述铝合金基体中，获得所述临界过饱和的所述纳米晶组织；其中所述耐热纳米氧化物颗粒在得到细化的同时，实现分散均匀。

14、步骤s3，致密化处理：将所述步骤s2得到的粉末冷压成坯块，装入包套抽真空，采用放电等离子体烧结/热压烧结/热挤压/热等静压方式进行致密化处理，得到成型块体；在热致密化处理过程中，析出所述耐热金属间化合物相，所述临界过饱和的纳米晶组织的晶界被所述耐热纳米氧化物相和所述耐热金属间化合物相有效钉扎；同时所述临界过饱和的纳米晶组织中溶质原子发生脱溶，在晶内开始析出少量的所述纳米团簇结构。

15、步骤s5，200-400℃服役：将所述成型块体置于200-400℃的持续热暴露条件中，所述成型块体的所述铝合金基体内还能持续析出大量的、与所述铝合金基体高度共格的所述纳米团簇结构；由此，获得一种在高温服役期间持续析出耐热强化相的铝基复合材料。所得铝基复合材料的物理比重<2.73g/cm3。

16、进一步地，所述临界过饱和的所述纳米晶组织是指刚达到过饱和但足够充分的过饱和的临界状态，只有达到了所述临界状态，才能在200-400℃服役期间具备持续析出能力，且析出速度适当。

17、进一步地，步骤s2中，所述球磨设备为全方位行星式球磨机，同时配备了压缩机辅助冷却。球磨机的转速为150～300rpm，球料质量比为4～10:1，球磨时间为14～20h，且每球磨15～30min，停机5～10min并改变正反转方向。

18、进一步地，步骤s3中，采用放电等离子体烧结成型，压力为40～100mpa，保压时间为4～10min，温度为450～550℃。

19、进一步地，步骤s3中，所述冷压是在冷压机中进行，压力为20～40mpa，保压1～2h；所述包套抽真空，真空度达到2×10-3pa。

20、进一步地，步骤s3中，所述热等静压烧结方式，压强为150～200mpa，保压时间4～6h，温度为400～600℃。

21、本发明的制备原理和耐热机理如下：制备轻质铝合金粉末，与纳米氧化物颗粒和过程控制剂混合，经球磨剧烈塑性变形可以获得轻质的纳米晶合金基体，同时细化和分散纳米氧化物颗粒。细化的纳米氧化物颗粒弥散分布于纳米晶晶界上，与随后热致密化过程中析出的具有良好热稳定性的金属间化合物相共同钉扎晶界，使晶界难以迁移，有效抑制纳米晶粒长大。进一步地，热致密化和热暴露过程中晶内可以持续析出高度共格的纳米团簇结构，钉扎位错运动。纳米晶强化、双相晶界钉扎强化和晶内持续析出强化的三重强化机制共同作用，能够使材料强度在高温下长期稳定保持。同时纳米晶组织的协调变形能力强、晶内析出的纳米团簇结构与基体高度共格，这两种韧化机制共同作用，能够使复合材料同时还获得优异的塑韧性。严格控制好球磨时间，才能获取所述临界过饱和的所述纳米晶组织，是指刚达到过饱和但足够充分的过饱和的临界状态，只有达到了所述临界状态，才能在400℃长时服役期间具备持续析出能力，且析出速度适当。基于以上制备原理和耐热机理发明的耐热纳米晶铝基复合材料，经实测验证，可以在400℃高温下实现优异的强/韧性能，且至少1000小时内保持性能的稳定性。

22、本发明的有益效果是：

23、1.本发明设计的铝基复合材料，具有纳米晶强化、晶界钉扎和晶内纳米团簇结构持续析出的三重强化机制，保证所述铝基复合材料能够在400℃长时服役期间具有持续高温强度；同时，纳米晶协调变形能力强、晶内析出的纳米团簇结构与基体高度共格，在这两种韧化机制共同作用下，所述铝基复合材料在室温到400℃之间均表现出良好的塑/韧性。

24、2.本发明设计的铝基复合材料，纳米晶晶内能够在400℃热暴露过程中进一步持续析出高度共格的纳米团簇结构，有效钉扎位错运动，减少局部变形梯度导致的应力集中。这种在高温服役状态下，晶粒内还能持续析出强化相，是前所未见的。

25、3.本发明的所述临界过饱和的纳米晶组织，主要是通过控制球磨时间来获得的一种临界状态组织，该临界过饱和的纳米晶组织为后续在400℃长时服役期间能够持续析出所述纳米团簇结构提供了有力保障。

26、4.本发明设计的铝基复合材料，其中晶界钉扎强化，包括了耐热纳米氧化物相和耐热纳米金属间化合物相，这两相即使在在400℃、1000小时以上的服役期间也不回溶于所述铝合金基体，即“耐热”纳米氧化物相和“耐热”纳米金属间化合物相，因为大多数纳米析出相在400℃高温下是会回溶的。

27、5.本发明设计的铝基复合材料，可实现较高的室温屈服强度达到440mpa，400℃屈服强度达到120mpa，并具有良好加工成形性(稳定压下量70％不开裂)；在400℃

28、连续暴露1000h后，硬度和强度保持基本稳定，证实组织和性能具有极高的热稳定性。

29、6.本发明的所使用的合金元素原材料成本低、比重轻、含量少，所得到的铝基复合材料还具有轻质特点，其物理比重小于2.73g/cm3。