一种难熔金属毛细管及其制备方法与流程

本发明属于难熔金属加工，具体涉及一种难熔金属毛细管及其制备方法。

背景技术：

1、熔点在1850℃以上的金属即为广义上的难熔金属，其中，由难熔金属制成的毛细管具有一般金属毛细管材无法达到的高温强度、韧性和高温下极低的蒸气压等优良性能，所以在尖端武器、航天航空、微电子和基础科学研究等领域有着重要的应用。例如，在尖端武器领域，钼毛细管可以用作测定导弹弹头防热材料烧蚀厚度传感器的敏感元件；在航天工业中，钨毛细管可用作以液态金属离子源作为推进剂的场发射电推进器的喷嘴，用于卫星航天器的姿态控制、阻力补偿以及星座编队飞行；在微电子工业中，钨毛细管可作为热氢原子源，其所产生的氢原子可用于半导体表面的清洁。通过毛细管发射的热氢原子具有更高的通量密度和定向发射的特性，使样品表面更快的形成覆盖单分子层，且极大的降低了气体负载，避免了样品被残余气体或h2中的杂质污染，此外，钨毛细管发射源还可防止样品被高温辐射而加热；最后，离子火箭中的铯离子源由铯蒸气通过多孔钨隔膜而扩散形成，以及托卡马克装置中以钨作为第一壁材料，需要了解铯离子发射的机理，以及核聚变装置中等离子体及其中杂质和钨的作用机理，因此可以使用钨毛细管在模拟的实验环境中进行此类基础科学研究。

2、难熔金属对杂质极为敏感，尤其钨、钼室温塑性差、韧脆转变温度高，其在高温下又极易吸气，变形抗力大，因此钨、钼毛细管的精密加工和成型十分困难，其精度难以稳定控制，制约了航天航空等领域的许多先进技术的应用。

3、目前通过压力加工生产难熔金属毛细管的生产工艺流程一般为：粉冶/熔炼金属锭→热轧穿孔/热挤压成型→多次拉伸+退火→成品。由于难熔金属，尤其钨、钼具有难加工的特性，其在热穿孔/热挤压和拉伸过程中，由于各道次加工率分配不合理以及加工道次的逐渐增加，钨、钼毛细管极易产生裂纹、折皱等加工缺陷，致使整根管材报废，导致钨、钼毛细管生产的废品率高，即使得到成品，其精密度也较差，必须采用其它工艺方法(如电解加工)将其加工到最终精度。

技术实现思路

1、针对现有难熔金属（尤其是钨、钼）毛细管生产方法中存在的工艺流程复杂、成本高、良品率低、加工精度差等问题，本发明提供了一种难熔金属毛细管及其制备方法。该制备方法利用特定的化学气相沉积技术生产难熔金属毛细管，具有工序简单、成本低、良品率高、几乎无加工缺陷的优点，同时制备所得难熔金属毛细管的纯度高，致密度高，组织结构均匀，尺寸上可实现小内径和大长径比，形制上可以制备同心\偏心的单芯毛细管或多芯毛细管。

2、具体地，本发明提供以下技术方案：

3、一种难熔金属毛细管的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：提供一个化学气相沉积室，在所述化学气相沉积室气体流入口下方存在第一隔板，在第一隔板和气体流入口之间的区域内存在第二隔板，第一隔板和第二隔板之间的区域构成气相沉积室；

5、步骤2：在所述第一隔板和第二隔板上存在若干环形均匀分布的布气孔；

6、步骤3：将所述第一隔板和第二隔板上的部分布气孔作为基体固定孔用于固定金属丝基体，同时在所述金属丝基体的底部安装配重物；

7、步骤4：将难熔金属前驱体和氢气通过气流入口供给到沉积室中并通过化学气相沉积在金属丝基体上形成难熔金属毛细管，得到带芯难熔金属毛细管。

8、本发明中，第一隔板和第二隔板之间的区域构成沉积空间；第一隔板和第二隔板上的布气孔可根据需要选用作为基体固定孔，仅用于固定金属丝基体，未选作为基体固定孔的布气孔则用于流通反应气体；所述配重物用于实现金属丝基体自然垂直。

9、本发明中，可根据所要制备的难熔金属毛细管的数量、直径及是否偏心，将金属丝基体固定在水平隔板上不同位置的布气孔中。每圈布气孔上布气孔数量由圆的直径和布气孔孔径决定，具体数量以能保证反应器内气体流动的均匀性为宜。

10、本发明中，每个布气孔通常固定一个金属丝基体，但每个布气孔并非仅能固定一个金属丝基体，根据需要，可以在一个布气孔中固定多根金属丝基体，从而制备多芯毛细管。

11、本发明中，使用直径和布气孔尺寸相匹配的螺丝即可实现金属丝基体在孔中的固定，且金属丝基体仅使用这种螺丝在上端进行固定。在使用螺丝安装好金属丝基体后，基体固定孔事实上已被关闭，毛细管沉积所需要的前驱体通过未关闭的布气孔进行供应。

12、作为优选，步骤2中，所述布气孔的孔径d为1~3 mm；更优选为2.5 mm。采用上述孔径，有助于保证沉积反应室内部流畅均匀性，开孔过小，则存在被沉积物堵塞的可能。

13、作为优选，步骤3中，所述基体固定孔以外的布气孔可全部或部分开启。本发明可根据制备偏心或同心难熔金属毛细管的需要，将基体固定孔周边的布气孔全部打开，或采用布气孔盖板关闭部分布气孔，使反应气体均匀\不均匀地流过沉积区域。

14、本发明中，所述第一隔板、第二隔板的直径需和化学气相沉积室的内径相匹配，作为优选，第一隔板、第二隔板的直径为40~60mm；更优选为50mm。

15、作为优选，步骤2中，所述第一隔板和第二隔板上围绕中心由外到内设有3-9圈布气孔，每圈布气孔上环形均匀分布若干布气孔；且第n圈布气孔的直径ln满足5mm≤ln≤45mm；第n圈布气孔上的布气孔数量a满足πln/(4d) ≤ a ≤ πln/(2d)，其中d为布气孔的孔径。

16、更优选的，所述第一隔板和第二隔板上围绕中心由外到内设有六圈布气孔，每圈布气孔上环形均匀分布若干布气孔；且第n圈布气孔的直径ln满足6mm≤ln＋1-ln≤9mm，第n圈布气孔上的布气孔数量a满足πln/(4d) ≤ a ≤ πln/(2d)，其中d为布气孔的孔径。

17、需要说明的是，πln/(4d)和πln/(2d)的计算结果向上取整。例如，若πln/(2d)=21.98，则以22为其计算结果。

18、进一步优选的，第一圈布气孔的直径（即l1）为42.5 mm，其上环形均匀分布有26个孔径为2.5 mm的布气孔；

19、第二圈布气孔的直径（即l2）为35 mm，其上环形均匀分布有22个孔径为2.5 mm的布气孔；

20、第三圈布气孔的直径（即l3）为27.5 mm，其上环形均匀分布有18个孔径为2.5 mm的布气孔；

21、第四圈布气孔的直径（即l4）为20 mm，其上环形均匀分布有12个孔径为2.5 mm的布气孔；

22、第五圈布气孔的直径（即l5）为12.5 mm，其上环形均匀分布有8个孔径为2.5 mm的布气孔；

23、第六圈布气孔的直径（即l6）为5 mm，其上环形均匀分布有4个孔径为2.5 mm的布气孔。

24、进一步优选的，步骤3中，将第二圈布气孔、第三圈布气孔、第四圈布气孔上的全部或部分布气孔作为基体固定孔，并将剩余的布气孔全部开启。本发明发现，通过上述布气孔设置方案，可以实现同心难熔金属毛细管的同时、批量生产。

25、进一步优选的，步骤3中，将第二圈布气孔上的全部或部分布气孔作为基体固定孔，同时仅将第一圈布气孔上分布的布气孔开启。本发明发现，将l2上的布气孔选作为基体固定孔，同时用钨/钼盖板或孔塞将l3-l6上的布气孔关闭，仅允许前驱物气体和氢气从l1上的布气孔流入沉积空间内，可以实现偏心难熔金属毛细管的同时、批量生产。

26、作为优选，步骤1中，所述第一隔板和第二隔板的材质与所述难熔金属相同。即当所述难熔金属为钨时，所述水平隔板的材质为钨；当所述难熔金属为钼时，所述水平隔板的材质为钼。

27、作为优选，所述金属丝基体的直径为0.05mm以上。本发明中金属丝基体的直径由生产所需毛细管的内径而定，但实验发现，若低于0.05mm，则在沉积过程中经常会出现基体断裂问题，造成沉积失败。

28、作为优选，所述配重物的材质与所述难熔金属相同，具体为沉积钨毛细管时采用高纯钨配重，沉积钼毛细管时采用钼配重。配重物的重量根据金属丝基体的规格形状而定，具体以实现金属丝自然垂直为宜。

29、作为优选，所述难熔金属为钨或钼，所述金属丝基体的材质为铜、镍及其合金，更优选为纯铜。金属丝基体由生产所需毛细管的材料而定，对于钨，金属丝基体选择纯铜材质最佳。

30、作为优选，步骤4中，所述氢气的纯度≥5n。

31、作为优选，步骤4中，所述难熔金属前驱体为难熔金属的卤化物，如碘化物、溴化物、氯化物和氟化物。

32、进一步优选的，所述难熔金属为钨，所述难熔金属前驱体为纯度≥5n的六氟化钨（wf6）；

33、或，所述难熔金属为钼，所述难熔金属前驱体为纯度≥3n的六氟化钼（mof6）。

34、最优选的，所述氢气和六氟化钨的摩尔比为2.5:1~10:1；

35、或，所述氢气和六氟化钼的摩尔比为2.5:1~6:1。

36、作为优选，步骤4中，化学气相沉积时的金属丝基体的温度为500-1300℃。

37、进一步优选的，所述难熔金属为钨或钼，化学气相沉积时的金属丝基体的温度为500-800℃。实验发现，若沉积温度高于上述范围，则外径不均匀，致密度和良品率均下降。

38、作为优选，步骤4之后还包括：步骤5：采用电加工、电化学加工或无心磨技术加工带芯难熔金属毛细管外圆，达到所需尺寸及公差要求；综合考虑加工效率和成品率优选电化学加工方法，电解液采用碱性电解液。

39、作为优选，步骤4之后还包括：步骤6：将带芯难熔金属毛细管通过熔化、酸蚀或真空高温蒸发进行去芯处理。

40、进一步优选的，所述金属丝基体的材质为纯铜，但采用真空高温蒸发进行去芯处理时，所述真空高温蒸发的真空度≤10-3pa，温度为1200-1600℃；当采用酸蚀进行去芯处理时，所述酸蚀采用硝酸并辅助超声提高腐蚀效率。

41、本发明还提供一种难熔金属毛细管，其根据上述的制备方法制备得到。

42、作为优选，所述难熔金属毛细管为钨毛细管，所述钨毛细管的纯度≥7n，致密度≥99.0%；

43、或，所述难熔金属毛细管为钼毛细管，所述钼毛细管的纯度≥5n，致密度≥99.0%。

44、本发明的有益效果至少在于：

45、（1）本发明提供的一种难熔金属毛细管的制备方法，通过控制原物料纯度和沉积时的工艺参数，可以获得纯度分别≥7n和≥5n以上，致密度≥99.0%，内径最小可达到0.05mm，长径比最大可达到245的钨毛细管或钼毛细管；

46、（2）本发明提供的一种难熔金属毛细管的制备方法，通过对基体几何形状的设计，可以实现不同内径尺寸、不同孔径形状、等壁厚和变壁厚的单芯/多芯难熔金属毛细管的同时、批量生产；

47、（3）本发明提供的一种难熔金属毛细管的制备方法，通过在沉积室中采用具有均匀分布布气孔的水平隔板，并对布气孔的用途和开闭状态进行调整，可以实现同心和/或偏心难熔金属毛细管的同时、批量生产；

48、（4）本发明提供的一种难熔金属毛细管的制备方法，操作简便，工艺重复性高，极大的简化了难熔金属毛细管的生产工序和成本，几乎避免了裂纹、折皱等加工缺陷的产生，保证了难熔金属毛细管生产的良品率。