铝制件的处理的制作方法

专利名称：铝制件的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝制件的处理。采用这种处理所能取得的一个优点是提高了耐腐蚀能力，这对于诸如热交换器(例如冷却器)之类的装置而言具有重要意义。这种处理包括加热并且能够方便地与钎焊一同进行。另一个优点是消除了在用卤素钎剂钎焊时所时常产生的臭味。本发明还涉及经过所述处理而具有耐腐蚀表面层的铝制件。
当剂用钎焊合金将铝制件与另一制件(通常为铝制件，但不是绝对的)连接起来时，需采用钎剂，以除去待连接表面上的氧化膜。铝的钎焊可在空气中进行，但需用大量钎剂，并且钎焊连接的强度可能较差，尤其是在空气潮湿的情况下由于这些原因，铝制件的钎焊现在一般都在惰性气体保护下进行。惰性气体中的钎焊可大量减少获得良好接头所需的钎剂量，有时可减少30倍之多。。而且，在任何钎剂用量下，当钎焊于惰性气氛中进行时，钎焊质量可得到改善。因此，在本发明者提供的Nocolok钎焊方法(该方法涉及采用氟化钾/铝钎剂)中，建议用户在惰性气氛下进行炉内钎焊。
我们在英国专利说明书1542323号中描述了Nocolok钎焊方法的一个用途。在实施例3中，先将部件冷却到550℃，然后从钎焊炉中取出，让其在空气中冷却。这样做意味着将工件暴露在高温空气下一定时间，然而，事实证明，这样短的时间，不可能导致该发明方法所能带来的特殊优点。
本发明部分地基于如下意想不到的观察结果，即将处在高温下、具有碱金属卤化盐涂层的高温铝制件在氧化气氛下暴露适当长的时间，便能显著地提高其耐腐蚀能力。所谓“适当长的时间”由以下各种因素所决定工件的形状和组成、工件表面的卤化盐数量和性质工件的温度、氧化气氛中氧化剂的性质和浓度以及将工件暴露于氧化剂的速率。下面将讨论这些因素。将被加热的工件暴露在氧化气氛下，似乎会导致耐腐蚀保护表面层的形成。
在某些情况下，新钎焊的铝制件会散发出类似于腐烂鸡蛋的臭味。这种臭味是由于硫化氢有毒气体造成的，它产生于工件金属或钎剂中的含硫杂质。本发明还基于以下观察结果，即将被加热的工件暴露于氧化气氛下，可以使钎接件不含臭味，这可能是由于硫化氢被氧化的结果。
另外，本发明提供了一种处理铝制件的方法，该方法包括将含有有效碱金属和卤素的涂料涂在铝制件的表面;在惰性气氛下，将被涂工件加热;使加热工件与氧化气氛接触，在至少为低于550℃以及涂料的95%固相线温度下(以·K表示)，维持该经过涂敷的工件与氧化气氛的接触，如果涂料由氟化钾/铝组成时，温度至少为550℃，然后将工件冷却到环境温度。
经过这种处理后，产生了具有耐腐蚀表面层的铝制件。所述耐腐蚀表面层包含至少一种由K与Al、O和F组成的复合物;表面层的X射线衍射图样的谱线在6.8±0.1埃之间(由于不可分辨的谱线的总和在6.75埃与6.85埃之间，故其相对强度随处理条件而变化)，由X射线荧光测得的F/O强度比为1-14。
这里，术语“铝”不但是指纯金属铝，而且还包括主要成份为铝的合金。术语“铝制件”用来泛指铝及其合金的制件和表面经过下述处理的铝制件，即先在铝或铝合金表面镀上锌、镍或其它金属，然后在加工的某一阶段进行热处理，使得表面上的金属扩散进入铝或铝合金基体;术语“铝合金”还包括镀铝或渗铝基材，例如渗铝钢。如下所报道，本发明者在大量品种的工业用铝合金上取得了良好结果。本发明的方法在应用于钎焊薄铝板时具有特殊的价值，也就是说，在钎焊具有较高固相线的薄铝板时涂上一层具有较低固相线的钎焊合金时价值甚高。适宜的铝合金的例子包括AA3003具有Zn扩散层的3003、4343、4045、含1%Zn的4045，1050、具有Zn扩散层的1050、7072、9042，以及AA №11、12和13钎焊铝薄板。
虽然工件的形状不起决定作用，但对于通过钎焊形成的、形状较为复杂的工件而言，本发明显示出特殊的优点;而采用其它方法则较难得到良好的耐腐蚀性。从这个意义上说，热交换器是具有特殊价值的应用对象。
虽然我们用氟、氯和碘的盐作涂料进行了试验，而且一般都取得了良好的结果，但采用氟或氯更为方便。特别理想的是采用氟化钾/铝复合物，例如以商标名Nocolok销售的一类。如USP3951328中所述，这些复合物是典型的KAlF4或其与K3AlF6、无水K2AlF5和K2AlF5、H2O中一至二种物质的混合物。然而，本发明的效果并不局限于Nocolok焊剂，在采用其它市售卤化物钎焊剂时，同样可观察到这种效果，当将诸如碱和碱土盐之类的添加剂加到焊剂中时，也能产生这类的结果。EP0091231中描述了这类含LiF(作第二碱盐)的焊剂。文献中介绍，在2-7%LiF、53-62%AlF3以及35-44%KF的存在下，能将本来的固相线温度降低到490-560℃之间。美国专利№4670067中描述了另一类含两种碱金属的焊剂，其中第二碱金属以CsF的形式存在。该专利说明书揭示，含62mole%KF、2-74mole%CsF和26-67%AlF3的组合物的固相线温度为440℃至58℃。该组合物可按重量百分比表示为18-59%KF、5-55%CsF、27-36%AlF3。显然，在钎焊温度下钎剂必须熔化。虽然本发明并不局限于钎焊，但最好在将工件暴露于氧化气氛期间或之前，将铝制件加热到卤化盐被熔化的温度。
涂料的用量应一般为每平方米工件表面含3-250克，最好是5至50克。虽然这些范围不是关键的，但若以低于3g/m2的定值应用，效果不太明显。这些定值大致与传统的卤化物钎剂的应用定值一致。在本发明中，为抗腐蚀和消除臭味所需用的盐似乎跟钎焊所需用的钎剂大致一样多。
可按惯用的方式进行涂敷，例如，将工件浸在溶液或混悬液中，或者采用喷雾及其他方式，将盐溶液或盐混悬液涂在工件表面上。在金属制件经过加热之后，将卤化盐涂在其上可能是有效的。
将经过涂敷的工件于惰性气氛下加热。最好使用氩气或氮气，但其它惰性气体也能产生令人满意的等同的结果。气氛中游离或化合氧(例如空气或水蒸汽)的浓度最好应低于1000ppm。最好在减压下将工件加热，这样，便于随后引入氧化气氛。
接着，使加热的工件与氧化气氛(最方便的是空气)接触。最好采用干燥的空气，虽然空气中存在少量水份不会产生明显的有害作用。为了更好地控制或取得特殊的效果，可采用其它氧化气氛包括(但不限于)氧气、二氯化碳、一氧化碳、二氧化硫、氧化氮和环氧乙烷，游离或化合氧气的浓度最好至少为0.5%，但可以是9%或更高直至40%。由于在工件表面上形成的保护层可以含碳并且可以发蓝处理，所以采用含碳氧化剂是有益的。
如能对工件暴露于氧化气氛加以控制，效果将更为理想，最好是用炉子(如钎焊炉)。与其简单地采用氧化气氛来吹洗炉内的惰性气氛，不如采取正面的步骤，使氧化气氛与工件接触。这些步骤包括减压下将工件加热;或者利用泵或喷嘴将氧化气氛射向工件。
一旦暴露于氧化气氛下，工件温度一般要升高，这是由于涂料金属基体和氧化气氛之间的放热反应而引起的，一般升高5-20℃甚至更多。通过控制氧化剂引入的速率和程度，可控制上述温度上升的程度。在至少为低于550℃以及涂料的95%固相线温度下(以°K表示)使经过涂敷的工件与氧化气氛保持接触，如果涂料由氟化钾/铝组成时，温度至少为550℃在引入氧化剂前，工件的温度可略低于这一“保温”温度，以便借助氧化剂的热效应使工件落在所期望的温度范围内。当涂层的固相线温度至少为560℃时，处理温度最好至少为550℃。如涂层固于线温度低于560℃，处理温度应不低于520℃。一般来说，在涂料能够具有足够的渗透性以使氧化剂扩散的温度下进行氧化处理更有效。例如，以°K表示的涂料的95%的固相线温度。(例如，560℃是833°K，其95%是791°K或518℃)。
显然，在引入氧化剂前，工件的温度不应高至工件或其任何部分(除钎焊薄板的包复合金之外)的固相线温度。然而，工件表面的局部温度应足够的高，使涂料熔化，能够流动，从而在整个表面形成均匀的保护层。
应使工件与氧化气氛保持足够长时间的接触，以达到所期望的目的，即，提高耐腐蚀能力和/或减少臭味。所需的时间随温度而变。纵然常然的冷却速率能产生一定程度的保护，但通常为至少15秒，最好是30秒至2分钟，虽然更长的时间(例如15分钟)并不有害。在氧化气氛下，将经过涂敷的工件加热过长的时间，例如超过30分钟，会降低并最终使已提高的耐腐蚀性能消失。对于具有复杂形状的工件来说，必需考虑的是，需用较长的时间，氧化气氛才能到达其最深处。
如上所述，本发明的方法可方便地连同钎焊一起实施，在这种情况下，涂料可以是钎焊剂。因此，在惰性气氛下，最好将工件加热至钎焊温度，并在此温度下维持足够长的时间，以实施钎焊。在完成钎焊之后，于钎焊温度下，或者更理想的是在稍低的温度下引入氧化气氛。所谓稍低的温度是指将工件维持在520℃或550℃到低于被处理工件合金的固相线温度和630℃之间的范围内，因为在此温度范围内可获得优异的耐腐蚀性能。从钎焊炉内取出被钎焊的工件并使之于周围空气中冷却的简易手段通常并不奏效。通常需要用含高浓度氧化剂的气氛，或者增加气氛和工件之间的接触(这种接触程度要超过通过简单传递所达到的接触程度)，或者将高温保持更长的时间(多于正常空气冷却期间所用的时间)。
最后，在非临界条件下，将工件冷却至环境温度。例如，可从钎焊炉或其它炉内取出工件，使之于周围空气中冷却。
这样处理的结果是，铝制件的表面上形成了保护层。保护层的厚度取决于碱金属/卤素涂料的用量以及暴露于氧化气氛中的条件，但通常至少为两微米，典型的为2至200微米。当涂料为氟化钾/铝时，薄膜由至少一种K与Al、O和F的复合物构成，其中O∶F原子比一般为1∶0.5至1∶2，对此，可写出许多分子式，其中最简单的例子是KAlOF2，但并不局限于此。根据X射线衍射分析，表面层晶体结构属六方晶系。该层由呈六方底轴面结晶形式的片晶组成，所述结晶的尺寸为2-8微米。表面上的结晶的择优取向可通过由OOX晶面产生的X射线衍射强度来判断。
保护层通常完全覆盖工件表面而不使底层的铝裸露。虽然整个表面覆盖了保护层，但按严格的观点看，仍能看见或多或少六方底轴面晶体。而采用卤化物焊剂(例如Nocolok)、于惰性气氛下钎焊的工件的表面似乎部分地覆盖着四方或方形片晶，经常裸露出底层金属。更具比较性地，不用钎剂(如通过真空钎焊)钎焊的工件的表面完全不显示出残余物。
复合物以一种或多种形式存在，这就产生了X射线衍射图样。一种形式复合物所产生的特征谱线主要在6.8、4.52、3.382.70、2.255、1.92和1.69埃处，虽然可观察到其它从属谱线;而另一种形式复合物的谱线在3.25埃处。这些谱线的强度随基体以及晶体取向的变化而变化。由于择优取向的关系，OOX平面的谱线据主要地位，而其它平面的谱线微弱或不存在。
如扫描俄歇微探针所测定，表面层的氧含量一般为30至50原子百分数，其它成份为K、Al和F;相比之下，非氧化性的Nocolok钎剂的氧含量不到15原子百分数。根据X射线荧光测定，产品中氟与氧的强度比一般为1-14，最常见的是1-5;而未反应的表面的氟与氧之比一般大于20甚至可能达到几百。
以下实施例将证实耐腐蚀性能的提高。
就减少臭味而言，虽然本发明只涉及结果，不涉及理论，但普遍认为，以下内容可解释所观察到的现象。
当炉内气体中不存在氧气时
当将经过钎焊的部件从炉内取出并将其暴露于湿润的气氛时，水与硫化铝反应，形成硫化氢，即散发“腐烂鸡蛋”的臭味。
另一方面，在反应过程中通入氧气时，产生了以下反应
在附图中，

图1至图5为计算机绘制的表示在实施例2中所记录的众多腐蚀试验结果。
在以下实施例中，利用酸化的海水(喷雾)试验，即ASTM-G43 SWAT试验，证实了耐腐蚀性。该试验包括将待试验的样品置于盐喷雾室内，向试样喷雾30分钟，随后在98%以上的相对湿度下浸渍90分钟。在规定的时间(2小时)或若干周期后，通过以下三个试验测定腐蚀程度。所述三个试验是1)失重试验，以mg/10cm2工件表面来表示;
2)按每10cm2工件表面的蚀坑数表示点腐蚀;
3)从0(未腐蚀)至5(急剧地凹下)目测，按级分类。
在大部分实施例中，所用的工件为3×8cm或3×10cm的矩形铝合金薄板。就这些试样而言，将其从炉内取出，冷却于周围空气下，通常便能使工件与氧化气氛充分接触，从而达到提高耐腐蚀性的目的(本发明的特征)。因此，可按照一个非常简单的冷却程序，用这些样品来说明本发明。但对于更复杂的工件来说，仅仅用空气冷却是不够的。在实施例7和8，利用小型冷却器部件进行试验，便需要采用更为复杂的程序。
以下实施例来说明本发明。
实施例1在环境温度下，将呈15%W/V水浆状的氟化钾/铝焊剂涂敷于AA№12钎焊薄板上，形成8.9g/m2的涂层。在空气中，将薄板于250℃下干燥3至5分钟。
按以下加热周期，对带有钎剂和不带钎剂的样品进行处理a)将样品送入400℃的炉内(空气/氩气);用氩气吹洗炉内;在15分钟内，将温度升至610℃。
b)在氩气气氛中，于610℃温度下维持15分钟。
c)在实验室空气中，将样品自然冷却至环境温度。
对照试验的条件是在步骤c)中冷却气氛为氩气而不是空气。对样品进行SWAT试验，表1显示了结果。
表1试样是否涂有 步骤中气氛 120小时 240小时钎剂是否是空气 (坑/10cm2) (坑/10cm2)否 否 21 58否 是 11 56是 否 15 ＞170是 是 0 31在其它试验中，使步骤b)中的滞留温度(钎焊后温度)在580℃至620℃之间变化，得到基本上相同的结果。
实施例2在Linderg重型钎焊炉内实施钎焊和钎焊后的模拟。试验样品外径为3.16cm的AA№12钎焊薄板圆盘，以及涂层为9至11g氟化钾/铝焊剂/m2的AA3003合金。在10psig氩气的静压下，将有涂层的试样加热至605℃。在理想的温度下，在钎焊周期的冷却区间，将氩气压力调整到1psig，然后将干燥空气通入炉中，直至总的压力达到6psig，在炉内产生5mol%的氧气分压。在400℃至600℃的设定恒温下，将上述气氛条件维持0至15分钟。
在SWAT室内，将样品试验13天，就腐蚀、点腐蚀和重量损失进行评估。在图1、2、3中，以图解形式显示了有关AA№12钎焊薄板的试验结果;图4和图5显示了AA3003合金的试验结果。图1和图4中的腐蚀率为这13天试验中每天腐蚀率的总和。与AA№12钎焊薄板不同，当暴露在腐蚀气氛下时，AA3003合金不产生点腐蚀。
实施例3将AA№12钎焊薄板浸在15%的多种卤化物钎焊剂的浆液中，以形成约5g/m2的钎剂沉积层。对这些样品进行以下加热处理a)试样置于氩气气氛中，氩气充入量由100℃加热至550℃时为4l/min，由550℃加热至610℃时为0.5l/min。
b)由595℃加热至610℃时每分钟充入1升环境空气和0.5升氩气。
c)骤冷至300℃，每分钟充入1升环境空气和0.5升氩气。
对经过上述处理的样品进行SWAT试验。对六种不同的卤化物钎剂(包括两种市售的产品)进行试验，并同不涂钎剂的样品作对照。表2显示了钎剂的组成和实验结果。经过240小时的SWAT后，根据点腐蚀数计算测定，发现在所有的情况下耐腐蚀性能均有显著提高。
表2腐蚀率240小时SWAT试涂料名称市售/实验用试验后的蚀坑数/10cm2未经氧 经过氧化处理 化处理(对照试验)SK-2B 实验用 KF，KBF433 29(NH4)2SiF6LiClSK-2BM 实验用 KF，KBF4′ 21 8(NH4)2SiF6LiCl，LiFSK-4M 实验用 KF，(NH4)2SiF641BeF6NL 实验用 K3AlF627 1KAlF4Li3AlF6Firint 市售 NaCl，KCl，LiF 37 18Platre K2ZnCl4，NH4ClNo.251 K2NaAlF6Nocolok 市售 KAlF436 8K2AlF5.H2O 36 8试样未涂钎剂 130 129(作对照)
实施例4利用实施例3中所描述的实验条件来评定各种实验用涂料。表3显示了经过120个SWAT周期后以蚀坑数/10cm2表示的有关细节和腐蚀率。表中的最后六排数字可显示出，在氟铝酸钾钎焊剂中加入添加剂后的效果(在所有情况下，添加剂的量占钎剂量的4.8)。
表3涂料 温度℃ 腐蚀率240小时后的蚀坑数/10cm2初始 氧化 氧化 未经处理加热 处理 处理 (作对照)Br 590 590-610 267 -KBr+AlF3(1∶1) 590 590-610 130 -KI 590 590-610 270 -KI+AlF3(1∶1) 590 590-610 0 -AlF3610-630 600 71 86KCl+AlF3(1∶2) 620 600 35 78KF 620 600 18 106KCl+KF(4.5∶1) 620 600 23 73氟铝酸钾+LiCl 610 610 26 75＊＊氟铝酸钾+LiF 610 610 6 50＊＊氟铝酸钾+CaCl2610 610 8 90＊＊氟铝酸钾+CaF2610 610 65 160＊＊氟铝酸钾+ZnCl2610 610 50 115＊＊氟铝酸钾 610 610 53 170＊＊＊＊120小时、240小时后的腐蚀率，全部样品均受到严重的点腐蚀实施例5为证实锶盐的作用，以5份锶盐对95份氟铝酸钾的比例加入各种锶盐，并将该混合物分散于丙酮中，得到12%W/V的浆液。将该浆液喷雾在AA№12钎焊薄板试样上，然后，在200℃下，将经过喷雾的薄板加热干燥3至5分钟，形成16至23g/m2的沉积层。
按以下步骤处理样品a)将样品送入400℃的炉内(空气/氩气);用氩气吹洗炉内，在15分钟内，将温度升至610℃;
b)在氩气中，将温度维持在610℃，时间为15分钟;
c)将干燥空气通入炉内，在7分钟内，使温度由610℃降至环境温度。
进行对照试验，即钎剂中不加添加剂。
然后对样品进行SWAT试验，总共进行了482小时。下表中给出了以蚀坑数/10cm2表示的结果，它们是两个独立试验的平均结果。
添加剂 钎剂量 腐蚀率g/m2482小时后的蚀坑数/10cm2无 23 20Sr(NO3)220.5 3SrCO317 8SrO219 10SrF219.5 97
实施例6本实施例说明本发明对各种不同铝合金的作用。以8.9g/m2的涂敷量，用氟化钾/铝钎剂处理各种铝合金试样，并按以下加热周期进行处理a)在氩气中，于10分钟内由400℃加热至600℃。
b)在氩气中，于600℃下维持两分钟。
c)迅速从炉内取出，在周围空气下冷却至200℃。
对照用试样未涂钎剂;有些经过加热循环的处理，有些则没有。对经过处理的样品进行SWAT试验。以下是在AA№13钎焊薄板获得的典型结果。
是否涂 是否经加 240小时后的失重 240小时后的有钎剂热循环 (mg/10cm2) 蚀坑数/10cm2是 是 64 0是 是 53 0否 是 114 78否 否 125 120对以下铝合金AA-1100，AA-7072，AA-6009，AA-6010，AA-2036，AA-4047/3005进行试验获得了基本上相似的结果。在某些情况下，钎焊后温度(步骤b))在570℃或550℃时较为适宜。
经过本发明的处理，被试验的所有合金的抗点腐蚀能力均有提高。就重量损失而言，在大多数情形下也得到了显著的改善。
实施例7作准备工作，以确定最佳的条件，用于对小型冷却器作试验。由于冷却器的形状比试样复杂得多，因此要求以确保在钎焊步骤中调整炉中格架布置及气流状态，钎剂与空气能有效地接触。
采用小型冷却器装置，它包括一个4343/3003合金制成的管子，以及一个由3003制成的非蚀耗散热片或由3003+1。27%锌制成的蚀耗散热片。将这些部件浸在15%的氟化钾/铝钎剂浆液中使之获得9.8克/m2的涂层。在容量为5l的炉内，将敷有涂料的部件加热。采用以下两种加热顺序A、仅在氩气中钎焊a)在氩气中，由100℃加热至550℃(3.5分钟);
b)在氩气中，由550℃加热至610℃(2分钟);
c)在氩气中降至300℃(3.5分钟)。
B、在氩气中钎焊，在环境空气中进行钎焊后处理。
a)在氩气中，由100℃加热至550℃(3。5分钟);
b)在氩气中，由550℃加热至595℃(1分钟);由595℃加热至610℃(20秒)时，按1升空气体+0.5升氩气/分钟的速度充气。
c)降温至300℃(2。8分钟)，充气速度为1升空气+0.5升氩气/分钟结果如下。
表4散热片性质 加热 192小时SWAT 192小时SWAT(蚀耗) 循环 试验后的失重 试验后，管子的(%) 蚀坑数/10cm2非 A 10.6 135非 B 4.2 4是 A 10.4 230是 B 4。7 0无论是在蚀耗散热片还是非蚀耗散热片上，均获得了优异的耐腐蚀性能。
下面推荐一个采用间歇钎焊炉进行小型冷却器装置，钎焊和钎焊后处理的最佳程序。
吹洗在标准钎焊实践中，通常用惰性气体(最好为氩气、氮气)作吹洗系统。温度不超过400℃(最好为200-300℃)，炉内为正压(最好高出常压1至5个psig)。时间不起决定作用。部件的加热和钎焊在惰性气氛(最好是氩气，氮气)下，将工件加热到足够高的温度，以保证钎透性(最佳温度为590-605℃，加热速率约为15℃/分钟，压力1-5psig)。
钎焊后处理前的压力在钎焊刚结束前，调整炉内压力(最好高出常压1个psig)。
钎焊后的氧化还原处理通入氧化气体(氧气，空气，二氧化碳…)，直至压力达到5至10个psig(最佳的时间为15-60秒，氧化气体最好是环境空气或干燥空气)。当工件仍处于钎焊温度下时，完成上述步骤为取得最佳结果，工件温度不能超过570℃。
钎焊温度下的滞留可将样品保持在高温(500-620℃，以550-570℃最佳)下，以便铝-钎剂-氧气之间产生更完全的反应(最佳的时间为30-300秒)。
冷却在氧化介质下迅速冷却，最好采用正压。
注就隧道式炉而言，可用气流系统代替“气压工艺”，哪里钎焊告成，便在哪里引入氧化气体。在此情况下，应采用上述时间和温度坐标系统。
实施例8在本实施例中，采用蛇管冷凝器，它包括散热片-AA3003散片-AA3003衬里，两侧镀有4045;
管子-AA1050挤压管。
如下表所示，在某些情况下，部件中或有扩散的锌或有沉积的锌，或曾经经历工业的铬酸盐化处理。向部件喷射氟化铝酸钾钎剂浆液，以形成5-15g/m2的涂层。对各冷却器的不同部分采用不同的条件。在约为600℃的炉内进行钎焊。钎焊后，当温度被调至580℃时，使超干燥的空气进入炉内，直至氧气含量达到8%，或者，为做对照试验，维持氮气气氛。冷却后，对冷却器进行236小时或472小时的SWAT试验，其结果如表5所示。
表5由AA1050和AA3003衬里(镀有4045合金)制成的、具有均匀扩散的锌和铬酸盐保护层的冷却器管子 散热片 焊剂 SWAT试验条件合金处理合金处理 g/m2后的腐蚀情况管子 散热片小时 小时236 472 236 472AA1050 3003+ 5 对照 L L 2 44045AA1050 3003+ 8 空气 0 L 1 14045AA1050 +扩散的Zn 3003+ +扩散的Zn 7 对照 0 0 2 44045AA1050 +扩散的Zn 3003+ +扩散的Zn 9 空气 0 0 1 24045A1050 铬酸盐化 3003+ 铬酸盐化 11 对照 L L 1 14045AA1050 铬酸盐化 3003+ 铬酸盐化 12 空气 0 L 1 14045AA1050 3003+ +1%Zn 10 对照 L L 4 44045AA1050 3003+ +1%Zn 15 空气 L L 1 14045
管子 散热片O＝无渗漏 1＝未腐蚀L＝渗漏 3＝产生严重的点腐蚀，但坚固5＝完全碎裂实施例9在AA№12钎焊薄板上涂上28.5g/m2的用量氟化钾/铝钎焊剂，在氩气中加热至590℃。在590℃下，将10psig的二氧化碳通入到钎焊炉内。
将样品冷却到环境温度，对其进行SWAT试验。经过120个SWAT周期后，在黑色表面上形成了45个蚀坑数/10cm2。
经过处理后，钎焊薄板上形成了具有良好粘附性的黑色保护层。经过120个SWAT周期后，大约80%的表面仍呈黑色。
其它试验显示，采用4-24g/m2的涂层和含3-35%二氧化碳的气氛，同样获得黑色保护层。
实施例10将氟铝酸钾钎剂涂敷在AA№12钎焊薄板上，在炉内、氩气氛下加热。大约在600℃时，通入氧化性气体。对样品进行SWAT试验，120个(2小时/周期)的循环后，检查被腐蚀的情况。表6给出了各种实验(包括若干对照实验)的结果。
类似的试验表明，在7-8%的分压下，用氧气作氧化性气体，经240个小时SWAT试验后，基本上消除了点腐蚀。
实施例11按以下加热程序，对涂敷有不同量氟化钾/铝焊剂的若干AA№12钎焊合金样品进行处理a)在氩气中，2。8分钟内，由200℃加热至590℃。
b)在干燥空气中，0.6分钟内，由590℃加热至610℃c)在干燥空气中，3.3分钟内，由610℃降至350℃，然后，在环境空气中，由350℃冷却至25℃。
根据以下钎剂的用量，计算处理后的保护层厚度以及经过480小时SWAT试验后蚀坑数。
表7钎剂用量蚀坑数/10cm2保护层厚度(g/m2) (微米)2.8 34 2 to 53.7 2.2 2 to 106.3 1.0 3 to 1213 2.2 3 to 2330 0.0 6 to 5032 0.0 6 to 5651 0.0 9 to 9077 0.0 13 to 135250 0.0 19 to 150
用8mol%的氧气代替干燥空气，产生基本相同的结果。
实施例12本实施例记录了有关表面层的X射线衍射(XRD)和X射线荧光(XRF)数据，用氟铝酸钾钎剂涂敷于№12钎焊薄板或AA3003薄板的样品。在200℃下，用4l/分钟的氮气将系统吹洗一小时后，在氮气氛下，将样品加热至605℃，由此引起钎焊薄板的表面熔化。以表8说明随后的处理。
表8样品制备及钎焊后处理条件钎焊后处理条件试材 钎剂用量气氛 温度 时间验料 (g/m2) (℃) (min)A.AA№12薄板 7.8 氮气 - 0B、AA№12薄板 10.7 24v/v%干燥空气 565 2C、AA№12薄板 10.5 24v/v%CO2565 2D、AA3003 9.9 氮气 - 0E、AA3003 10.9 24v/v%干燥空气 565 2F、AA3003 8。2 24v/v%CO2565 2
利用菲利浦衍射计，采用CuK α辐射(40KV，20mA，2°/分钟，恒定时间2秒钟)，进行XRD表面分析。以下表9中给出了各种样品的XRD强度(以每秒千计数表示)。
表9XRD数据汇编XRD峰值强度(kcps)相6.8 KAlF4相3.25试验基体 (6.8±0.1A) (3.08A) (3.25A)A.AA№12薄板 0.0 5.2 0.00B.AA№12薄板 9.5 0.1 0.13C.AA№12薄板 1.5 0.0 0.02D.AA3003 0.0 168.0 0.00E.AA3003 55.2 6.7 0.09F.AA3003 8.4 0.1 0.08相6.8是主要产物，它是通过将样品暴露于干燥空气(和较轻程度地暴露于二氧化碳)而产生的。相3.25是次要的副产物，往往与相6.8一起形成。表中给出的数据不一定与试样浓度成正比。
利用Rigaku 3070型仪(50KV，50mA)进行XRF表面元素分析。在以下表10和表11中，对基体表面上检测到的Al、F、O2和C的有关量(kcps)作比较。
表10AA№12钎焊薄板的XRF表面分析合金 AA№12钎焊薄板试验 A B C钎焊后 氮气 干燥空气 二氧化碳条件 未吸收 565℃，2分钟 565℃，2分钟元素 强度 强度 强度(kcps) (kcps) (kcps)Al(K-β) 17.70 9.90 7.70F 10.90 20.60 16.40O20.25 3.40 3.88C 0.03 0。01 0.32F/O比 43.6 6.1 4.2
表11AA№12钎焊薄板的XRF分析合金 AA3003薄板试验 A B C钎焊后 氮气 干燥空气 二氧化碳条件 未吸收 565℃，2分钟 565℃，2分钟元素 强度 强度 强度(kcps) (kcps) (kcps)Al(K-β) 11.20 9.00 7.60F 34.40 26.60 22.70O20.06 2.62 1.75C 0.00 0.00 0.42F/O比 573.6 10.1 13.0可见，通过氧化处理，降低了F/O比。虽然这一比率取决于多种因素，但可以理解，在规定条件下通过XRF测定，本发明的表面层可按照F/O为1-14的强度比来表征。
实施例13对形状复杂的钎焊工件(如热交换器)周围的气体作分析较为困难。在初始实验中，采用2.5gAl-9%Si合金粉末与0.5g市售氟化钾/铝钎剂的混合物。将混合物(在由钎焊薄板制成的标准试验杯中)置于炉内(炉内先前已充有干燥氮气)，维持热源，直至温度上升到577℃以上，使钎剂熔化。这时，打开炉上的通风阀，将炉内压力降至7到13KPa。然后将氧气通入到炉内气氛中，直至炉内压力回复到35KPa。通过气缸上气体调节器控制氧气的通入速率。氧气的引入会引起温度上升，应注意不使样品的温度超过610℃。试样冷却到500℃之后，将它从炉中取出。
然后立即将样品置于气体洗瓶中，使之被湿润的氮气沐浴，接着通过过氧化物溶液，以便将钎剂中散发出的硫化氢转化成硫酸盐。以过氧化物溶液中的硫酸盐量(微克)表示所得结果，这些结果与其它实验(采用相同的样品)中所观察到的散发臭味的现象相关。低于3微克的值表示样品钎焊后不带有严重的臭味。具有较高值的样品具有非常严重的臭味。得到以下结果表12引入空气时的 硫酸酸温度(℃) (微克)565-580 2585-600 1实施例14本实施例按照与实施例13中相同的方式进行，只是在冷却循环的各个阶段中将样品从炉内取出，使样品暴露在氧气下。得到以下结果。
表13取出钎焊样品时 硫酸盐的温度(℃) (微克)＞550 1550 6500 14400 14300 16将样品冷却到550℃后，使之与氧气接触，这样做并不能完全消除臭味。而且将样品冷却到500℃或更低温度后，使之与氧气接触亦无除臭效果，这可能表明，仅当钎剂处于固线温度附近时，才能最有效地利用氧气。随后在惯用的钎焊条件下，用惯用工件(如热交换器)进行的实验证实，实施例12和13的实验确能可靠地预测为减少或消除钎焊后臭味所需采用的条件。
权利要求
1.一种处理铝制件的方法，该方法包括将含有碱金属和卤素有效成份的涂料涂敷在工件表面上，在惰性气氛下，将经过涂敷的工件加热，使经过加热的工件与氧化气氛接触，在至少为低于550℃和涂料的95%的固线温度下用·K表示，维持经过涂敷的工件与氧化气氛接触，如果涂料由氟化钾/铝组成时，温度至少为550℃，然后将工件冷却至环境温度。
2.按权利要求1所述的方法，其中涂料的固相线温度低于560℃，经涂敷工件与氧化气氛保持接触时的温度为520℃至630℃。
3.按权利要求1所述的方法，其中涂料的固相线温度至少为560℃，经过涂敷的工件与氧化气氛保持接触时的温度为550℃至630℃。
4.按权利要求1至3之任一项所述的方法，其中使经过涂敷的工件与氧化气氛保持接触0.5至15分钟。
5.按权利要求1至4之任一项所述的方法，其中以3-15g/m2的表面干重施加涂料。
6.按权利要求1至5之任一项所述的方法，其中涂料包含氟化钾/铝钎焊剂。
7.按权利要求6所述的方法，其中钎剂还包含碱土金属盐。
8.按权利要求6所述的方法，其中钎剂还包含另一种用以降低固相线温度的碱金属。
9.按权利要求1至8之任一项所述的方法，其中将工件加热到使涂料熔化的温度。
10.按权利要求1至9之任一项所述的连同钎焊一起进行的方法，其中涂料为钎剂，在惰性气氛下，将工件加热至能够实施钎焊的温度，此后，与氧化气氛接触。
11.按权利要求10的方法，其中在炉内进行钎焊，此后使氧化气氛进入炉内。
12.按权利要求1至11之任一项所述的方法，其中工件为热交换器。
全文摘要
本发明公开了一种改善铝制件耐腐蚀性能的处理方法，该方法包括涂敷一种钎焊剂(如氟化钾/铝钎剂)，在惰性气氛中加热涂敷过的工件，使经过加热的工件于520-630℃温度下与氧化性气氛接触，连续处理的时间可为0.5分钟至15分钟。该处理最好和钎焊一起进行，例如，在钎焊周期的冷却端，使工件与气氛接触。
文档编号C23C8/02GK1051398SQ8910406
公开日1991年5月15日 申请日期1989年6月14日 优先权日1988年6月14日
发明者罗伯特·安德逊·罗斯, 里让·勒梅, 弗兰克·尼尔·史密夫 申请人:艾尔坎国际有限公司